專利名稱：從流體流中選擇性除去硫化氫的吸收劑的制作方法
從流體流中選擇性除去硫化氫的吸收劑本發(fā)明涉及一種從流體料流中除去酸性氣體，尤其從流體料流中選擇性除去硫化氫的吸收介質(zhì)，以及一種從流體料流中除去酸性氣體的方法。從流體料流如天然氣、煉油廠氣、合成氣中除去酸性氣體如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、 cos或硫醇因各種原因是重要的。天然氣的硫化合物含量必須通過(guò)合適的后處理措施直接在天然氣井處降低，因?yàn)榱蚧衔镌谕ǔ１惶烊粴鈯A帶的水中形成腐蝕性的酸。因此，為了在管道中輸送天然氣或者在天然氣液化工廠對(duì)其進(jìn)一步加工，必須維持含硫雜質(zhì)的預(yù)設(shè)限制值。通常要求降低二氧化碳含量以產(chǎn)生預(yù)設(shè)的熱值。為了除去酸性氣體，使用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿水溶液的洗滌。當(dāng)酸性氣體溶于吸收介質(zhì)中時(shí)，與堿形成離子。吸收介質(zhì)可以通過(guò)膨脹到更低壓力和/或通過(guò)汽提而再生，其中離子性物質(zhì)發(fā)生逆反應(yīng)而形成酸性氣體和/或使用蒸汽汽提出來(lái)。在再生工藝之后，可以再利用吸收介質(zhì)。其中盡可能完全除去所有酸性氣體，尤其是CO2和H2S的方法也稱為“全吸收”。然而，在某些情況下，可能希望在CO2之前優(yōu)先吸收H2S以對(duì)下游Claus裝置獲得熱值優(yōu)化的 C02/H2S比。此時(shí)稱為“選擇性洗滌”。不利的C02/H2S比可能通過(guò)形成C0S/CS2以及Claus 催化劑的結(jié)焦或因熱值太低而損害Claus裝置的操作和效率。叔胺，如甲基二乙醇胺(MDEA)，或位阻胺對(duì)H2S呈現(xiàn)出超過(guò)CO2的動(dòng)力學(xué)選擇性。 這些胺不直接與CO2反應(yīng)；而是CO2以緩慢的反應(yīng)與該胺和水反應(yīng)形成碳酸氫鹽。因此，叔胺尤其適合從包含CO2和H2S的氣體混合物中選擇性除去H2S。CO2在叔鏈烷醇胺水溶液中的吸收速率可以通過(guò)加入稱為活化劑或促進(jìn)劑的其他化合物而提高。對(duì)于從氣流中除去COJPH2S最有效的吸收液體之一是甲基二乙醇胺(MDEA) 和作為促進(jìn)劑的哌嗪的水溶液。該吸收介質(zhì)由US 4，336，233已知。伯胺如單乙醇胺(MEA)和仲胺如二乙醇胺(DEA)或二異丙醇胺(DIPA)可以以更快的反應(yīng)直接與CO2反應(yīng)。這些胺具有顯著更低的H2S選擇性。由于其對(duì)酸性氣體的高親和性，它們還可以用于洗滌具有低酸性氣體分壓的氣流。然而，高比再生能量與對(duì)酸性氣體的高親和性有關(guān)。EP-A 134 948描述了一種包含堿性物質(zhì)和pKa為6或更低的酸的吸收介質(zhì)。優(yōu)選的酸是磷酸、甲酸或鹽酸。加入酸意欲使得尤其是含H2S的酸性氣體的汽提更為有效。WO 2007/021531公開了用于在正常條件下從包含氣態(tài)酸性組分以及氣態(tài)非酸性組分和CO2的混合物中選擇性除去氣態(tài)酸性組分的吸收介質(zhì)。該吸收介質(zhì)包含經(jīng)由至少2 個(gè)鏈原子的亞烷基與受阻仲或叔胺的胺氮鍵合的金屬磺酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氨基磺酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽或金屬羧酸鹽。本發(fā)明的目的是給出一種從流體料流中除去酸性氣體的方法和吸收介質(zhì)，該方法與基于胺和/或胺/促進(jìn)劑組合的吸收介質(zhì)相比具有降低的再生能量需求，不顯著降低溶液對(duì)酸性氣體的吸收能力。該目的由一種用于從流體料流中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)實(shí)現(xiàn)，其包含如下組分的水溶液
a)至少一種胺，和b)至少一種膦酸，其中b)與a)的摩爾比為0. 0005-1. 0，優(yōu)選0. 0005-0. 1，更優(yōu)選0. 01-0. 1，尤其是 0. 02-0. 09。在某些實(shí)施方案中，該水溶液額外包含c)至少一種羧酸，其中c)與a)的摩爾比為 0. 0005-0. 1，優(yōu)選 0.01-0. 1，尤其是 0. 02-0. 09。本發(fā)明的吸收介質(zhì)包含至少一種有機(jī)膦酸。合適的膦酸例如為式I的膦酸R-PO3H (I)其中R為任選被至多4個(gè)獨(dú)立地選自羧基、羧酰胺基、羥基和氨基的取代基取代的 CfC18焼基。這些包括烷基膦酸，如甲基膦酸、丙基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、正丁基膦酸、2，3_ 二甲基丁基膦酸、辛基膦酸；羥烷基膦酸，如羥甲基膦酸、1-羥基乙基膦酸、2-羥基乙基膦酸；芳基膦酸如苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸；氨基烷基膦酸，如氨基甲基膦酸、1-氨基乙基膦酸、1-二甲氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、2-(N-甲基氨基)乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、2-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基-2-氯丙基膦酸、 2-氨基丁基膦酸、3-氨基丁基膦酸、1-氨基丁基膦酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基戊基膦酸、 5-氨基戊基膦酸、2-氨基己基膦酸、5-氨基己基膦酸、2-氨基辛基膦酸、1-氨基辛基膦酸、 1-氨基丁基膦酸；酰胺基烷基膦酸，如3-羥甲基氨基-3-氧代丙基膦酸；以及膦?；人?， 如2-羥基膦酰基乙酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸。式II的膦酸
權(quán)利要求
1.一種用于從流體料流中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)，其包含如下組分的水溶液a)至少一種胺，和b)至少一種膦酸，其中b)與a)的摩爾比為0. 0005-1. 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸收介質(zhì)，其中b)與a)的摩爾比為0.0005-0. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的吸收介質(zhì)，其中所述膦酸選自 式I的膦酸R-PO3H (I)其中R為任選被至多4個(gè)獨(dú)立地選自羧基、羧酰胺基、羥基和氨基的取代基取代的 C「C18焼基，式II的膦酸R'PO3H2QPO3H2(II)其中R'為H或C1^6烷基，Q為H、OH或NY2且Y為H或CH2PO3H2， 式III的膦酸
4.根據(jù)權(quán)利要求4的吸收介質(zhì)，其中所述膦酸包括1-羥基乙烷-1，1-二膦酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述水溶液額外包含c)至少一種羧酸，其中c)與a)的摩爾比為0. 0005-0. 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述胺包括至少一種鏈烷醇胺。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述胺僅包括僅具有叔和/或位阻氨基的胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述胺包括至少一種僅具有叔和/或位阻氨基的胺和至少一種活化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的吸收介質(zhì)，其中所述僅具有叔氨基的胺選自三(2-羥基乙基) 胺、三(2-羥基丙基)胺、三丁醇胺、二(2-羥基乙基)甲基胺、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、3- 二甲氨基-1-丙醇、3- 二乙氨基-1-丙醇、2- 二異丙氨基乙醇和N，N- 二 (2-羥基丙基)甲基胺；以及僅具有位阻氨基的胺選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇和1-氨基-2-甲基丙-2-醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的吸收介質(zhì)，其中所述活化劑選自哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、高哌嗪、哌啶、嗎啉、3-甲基氨基丙基胺和2-(2_氨基乙氧基)乙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述胺包括至少一種伯胺和/或仲胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的吸收介質(zhì)，其中所述伯胺和/或仲胺選自2-氨基乙醇、N，N-二 (2-羥基乙基)胺和N，N- 二(2-羥基丙基)胺。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)，其中所述水溶液包含2-5kmol/m3胺。
14.一種從流體料流中除去酸性氣體的方法，在所述方法中使所述流體料流與根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，用于選擇性除去硫化氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述流體料流包含烴類。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中負(fù)載的吸收介質(zhì)通過(guò)如下措施再生a)加熱，b)膨脹，c)用惰性流體汽提，或者這些措施中兩種或所有的組合。
全文摘要
一種用于從流體料流中除去酸性氣體的吸收劑包含如下組分的水溶液a)至少一種胺和b)至少一種膦酸，其中b)與a)的摩爾比為0.0005-1.0。例如，膦酸為1-羥基乙烷-1，1-二膦酸。與基于胺或胺/促進(jìn)劑組合的吸收劑相比，該吸收劑要求更少的再生能量而基本不降低該溶液吸收酸性氣體的能力。
文檔編號(hào)B01D53/14GK102421507SQ201080020874
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者C·里曼, E·登勒, G·福爾貝格, G·西德爾, T·卡茨 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司