專利名稱：一種低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的 制備方法，具體而言，涉及一種氨選擇性催化還原脫硝凈化氮氧化物為氮氣的催化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是大氣環(huán)境中主要的污染物之一，它不僅能形成光化學(xué)煙霧，產(chǎn) 生酸雨、酸霧，還能破壞臭氧層，對環(huán)境危害巨大，并且危害人體健康，可引起呼吸系統(tǒng)疾 病，因此控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點。人類生產(chǎn)活動排放的氮氧化物主要有兩個來源一個是火力發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐等 固定源排放的煙道氣，另一個是汽油車、柴油車和工程機械設(shè)備等移動源排放的尾氣，主要 由NO和少量NO2組成。目前，所有燃燒后處理氮氧化物排放技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬選 擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)技術(shù)，尤其是氨作為反應(yīng)的還原劑， 使氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害的氮氣，其反應(yīng)的主要方程式為，4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20。針對燃煤發(fā)電廠、燃煤鍋爐等固定源排放尾氣中氮氧化物的治理，一般采用的催 化劑主要是釩鈦體系(如V205/W03-Ti02)催化劑，這類催化劑的反應(yīng)溫度在300 400°C。 用于凈化處理移動源中汽油車尾氣排放的氮氧化物，現(xiàn)在廣泛使用的是汽車尾氣三效凈化 催化劑，它不僅能降低氮氧化物的排放，同時還可以凈化一氧化碳和烴，催化劑技術(shù)成熟， 凈化效果好，但要求發(fā)動機在空燃比為14. 7左右運行，而且汽車尾氣三效凈化催化劑采用 的貴金屬價格昂貴，其應(yīng)用受到限制。針對移動源中柴油車尾氣控制氮氧化物的排放，雖然 現(xiàn)今還沒有技術(shù)十分成熟，凈化效果十分理想的后處理方法和脫硝催化劑，但選擇性催化 還原技術(shù)及其相關(guān)的催化劑在這方面的應(yīng)用依然是最有前途的。到目前為止，中國還沒有 大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的脫硝催化劑，由于柴油車尾氣排放溫度低、尾氣中氧含量高等車載特 點，要求催化劑的反應(yīng)溫度窗口要寬(150 550°C )，傳統(tǒng)的釩鈦體系催化劑和汽車三效催 化劑都不能滿足柴油車尾氣中氮氧化物的凈化要求，因此為了保護人類賴以生存的環(huán)境和 滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，結(jié)合柴油機自身排放特點開發(fā)新的有效的低溫選擇性催化還原 脫硝催化劑材料是非常急需和有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫氨_選擇性催化還原(NH3-SCR)脫硝催化劑的制 備方法，相比于傳統(tǒng)的釩鈦體系催化劑和貴金屬體系汽車三效催化劑，該催化劑具有制備 過程簡便、原料成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，對氮氧化物有較高的低溫選擇催化活性，更適用 于柴油車和工程機械設(shè)備等移動源排放尾氣中氮氧化物的凈化處理。本發(fā)明提供一種低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的組成為Cu0x/W03-&02 ；其中X為1 2 ；其中各組分的重量百分含量為Cu0x :1 20%，WO3 :5 20%，60 95% ；
包括以下工藝步驟(1)將鋯鹽硝酸氧鋯或氧氯化鋯，溶于去離子水中，配置成濃度為0. 2 0. 5摩爾 /升的溶液，攪拌；在攪拌的同時，向上述溶液中緩慢滴加氨水，氨水濃度為10 25wt %，直 至溶液PH值為9 10. 5，并在此pH值條件下保持1 4小時；(2)將鎢鹽仲鎢酸銨加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌1 4小時，然后補 充氨水，在保持pH值為9 10. 5的條件下陳化；溫度為60 95°C，陳化時間為6 24小 時；(3)經(jīng)過濾，洗滌，干燥；空氣干燥，溫度為90 120°C，烘干至恒重。在500 700°C煅燒2 6小時，制備成WO3IrO2復(fù)合氧化物；(4)采用等體積浸漬法，將銅鹽硝酸銅溶液與WO3-^O2復(fù)合氧化物均勻混合，干 燥，在500 600°C煅燒2 6小時，得到Cu0x/W03-&02催化劑。按照本發(fā)明所述的制備方法，其優(yōu)選方案特征在于催化劑的組成為Cu0x/W03-&02 ；其中X為1 2 ；其中各組分的重量百分含量為Cu0x 5 15%，TO3 8 15%，75 90% ；包括以下工藝步驟(1)將鋯鹽硝酸氧鋯或氧氯化鋯，溶于去離子水中，配置成濃度為0. 3 0. 4摩爾 /升的溶液，攪拌；在攪拌的同時，向上述溶液中緩慢滴加氨水，氨水濃度為15 20wt %，直 至溶液PH值為9. 5 10. 0，并在此pH值條件下保持2 3小時；(2)將鎢鹽仲鎢酸銨加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌2 3小時，然后補 充氨水，在保持PH值為9. 5 10. 0的條件下陳化；溫度為65 90°C，陳化時間為8 20 小時；(3)經(jīng)過濾，洗滌，干燥；空氣干燥，溫度為95 110°C，烘干至恒重。在550 650°C煅燒3 5小時，制備成WO3-^O2復(fù)合氧化物；(4)采用等體積浸漬法，將銅鹽硝酸銅溶液與WO3-^O2復(fù)合氧化物均勻混合，干 燥，在520 580°C煅燒3 5小時，得到Cu0x/W03-&02催化劑。本發(fā)明的催化劑的特點在于采用溶膠凝膠法，通過三氧化鎢對氧化鋯的改性，在 煅燒晶化時將微粒彼此隔開，生成介穩(wěn)的比表面積大的四方相氧化鋯，不易向穩(wěn)定的比表 面積小的單斜相氧化鋯晶形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。以WO3^rO2復(fù)合氧化物作為催化劑活性組分的載 體，WO3與&02相互作用形成固溶體，提供更多的酸位和較強的酸度，并具有較大的比表面 積。Cu作為催化劑中的催化活性組分，能夠高度的分散在載體表面，提供催化反應(yīng)的活性 位，在以NH3為還原劑時，本催化劑對氮氧化物具有較高的低溫選擇性催化活性。


圖1為實施例1制備的低溫NH3-SCR脫硝催化劑樣品的XRD譜2為實施例2制備的低溫NH3-SCR脫硝催化劑樣品的XRD譜3為實施例3制備的低溫NH3-SCR脫硝催化劑樣品的XRD譜4為實施例4制備的低溫NH3-SCR脫硝催化劑樣品的XRD譜5為實施例5制備的低溫NH3-SCR脫硝催化劑樣品的XRD譜圖
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法做進 一步說明實施例1第一步將50g硝酸氧鋯溶于500ml去離子水中，在攪拌的同時滴加20wt%的氨 水，至PH值為10，在此pH條件下保持2小時后，加入4g仲鎢酸銨，繼續(xù)攪拌3小時，在pH = 10，溫度為90°C條件下陳化12小時，然后過濾，洗滌，100°C恒溫干燥，550°C煅燒5小時，制
得催化劑載體WO3-^O2復(fù)合氧化物，其中WO3的重量百分含量為13%，比表面積為144. 5m2/ g°第二步取第一步中制得的催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物20g，將其研磨至120 目，以等體積浸漬法將研細(xì)的催化劑載體浸漬于硝酸銅溶液中，然后在100°c恒溫干燥， 500°C煅燒3小時，制成CuOx含量為IOwt %的低溫NH3-SCR脫硝催化劑Cu0x/W03_Zr02，記為 Cul0W13Zro最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第三步將催化劑樣品CU10W13&與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室 模擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2, 每小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均高于80%，當(dāng) 溫度在250 350°C區(qū)間時脫硝率接近100%。實施例2第一步將50g硝酸氧鋯溶于500ml去離子水中，在攪拌的同時滴加IOwt %的氨 水，至PH值為9，在此pH條件下保持1小時后，加入4g仲鎢酸銨，繼續(xù)攪拌1小時，在pH = 9，溫度為60°C條件下陳化6小時，然后過濾，洗滌，100°C恒溫干燥，700°C煅燒2小時，制得 催化劑載體WO3-^O2復(fù)合氧化物，其中WO3的重量百分含量為13%，比表面積為113. 6m2/g。第二步取第一步中制得的催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物20g，將其研磨至 120目，以等體積浸漬法將研細(xì)的催化劑載體浸漬于硝酸銅溶液中，然后在90°C恒溫干燥， 600°C煅燒5小時，制成CuOx含量為IOwt %的低溫NH3-SCR脫硝催化劑Cu0x/W03_Zr02，記為 Cul0W13Zro最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第三步將催化劑樣品CU10W13&與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室 模擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2, 每小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均高于80%，當(dāng) 溫度在250 350°C區(qū)間時脫硝率接近100%。實施例3第一步將60g氧氯化鋯溶于400ml去離子水中，在攪拌的同時滴加25wt%的氨 水，至PH值為10. 5，在此pH條件下保持4小時后，加入4g仲鎢酸銨，繼續(xù)攪拌4小時，在 PH = 10. 5，溫度為80°C條件下陳化24小時，然后過濾，洗滌，90°C恒溫干燥，600°C煅燒3 小時，制得催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物，其中WO3的重量百分含量為13%，比表面積為 131. lm2/go第二步取第一步中制得的催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物20g，將其研磨至120 目，以等體積浸漬法將研細(xì)的催化劑載體浸漬于硝酸銅溶液中，然后在100°c恒溫干燥， 550°C煅燒2小時，制成CuOx含量為IOwt %的低溫NH3-SCR脫硝催化劑Cu0x/W03_Zr02，記為Cul0W13Zro最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第三步將催化劑樣品CU10W13&與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室 模擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2, 每小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均高于80%，當(dāng) 溫度在250 350°C區(qū)間時脫硝率接近100%。實施例4第一步將60g硝酸氧鋯溶于IOOOml去離子水中，在攪拌的同時滴加20襯％的 氨水，至PH值為10，在此pH條件下保持1小時后，加入2. Sg仲鎢酸銨，繼續(xù)攪拌3小時， 在PH = 10，溫度為80°C條件下陳化24小時，然后過濾，洗滌，100°C恒溫干燥，550°C煅燒3 小時，制得催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物，其中WO3的重量百分含量為8%,比表面積為
121. 8m2/go第二步取第一步中制得的催化劑載體WO3-^O2復(fù)合氧化物20g，將其研磨至120 目，以等體積浸漬法將研細(xì)的催化劑載體浸漬于硝酸銅溶液中，然后在120°C恒溫干燥， 500°C煅燒4小時，制成CuOx含量為5wt%的低溫NH3-SCR脫硝催化劑Cu0x/W03_Zr02，記為 Cu5W8&。最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第三步將催化劑樣品CU5W8&與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室模 擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2，每 小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均高于80%，當(dāng)溫 度在250 350°C區(qū)間時脫硝率接近100%。實施例5第一步將65g硝酸氧鋯溶于500ml去離子水中，在攪拌的同時滴加20wt%的氨 水，至PH值為10，在此pH條件下保持2小時后，加入6. 15g仲鎢酸銨，繼續(xù)攪拌4小時， 在PH = 10，溫度為90°C條件下陳化12小時，然后過濾，洗滌，120°C恒溫干燥，550°C煅燒3 小時，制得催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物，其中WO3的重量百分含量為15%，比表面積為 152. lm2/go第二步取第一步中制得的催化劑載體W03-&02復(fù)合氧化物20g，將其研磨至120 目，以等體積浸漬法將研細(xì)的催化劑載體浸漬于硝酸銅溶液中，然后在100°c恒溫干燥， 500°C煅燒3小時，制成CuOx含量為15wt %的低溫NH3-SCR脫硝催化劑Cu0x/W03_Zr02，記為 Cul5W15Zr0最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第三步將催化劑樣品CU15W15&與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室 模擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2, 每小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均高于80%，當(dāng) 溫度在250 350°C區(qū)間時脫硝率接近100%。比較例1第一步采用溶膠-凝膠法制備銅鈰催化劑(CuCe)。在500ml的燒杯中加入75ml 去離子水，溶入30克硝酸亞鈰和2克硝酸銅。然后添加50克檸檬酸和1. 5克聚乙二醇，混 合均勻。溶液在110°C溫度下加熱攪拌直至蒸干，形成凝膠。100°C溫度下烘干，500°C溫度 下焙燒3個小時，得到CuCe催化劑。其中催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1 9，催化劑比表 面積為69m2/g。最后將催化劑壓片打碎，取3克20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第二步將催化劑樣品CuCe與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室模擬 柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2，每小 時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率均在40%以下。比較例2采用共沉淀法制備銅鈰鋁催化劑(CuCeAl)。在500ml的燒杯中加入75ml去離子 水，溶入14克硫酸鈰和1.5克硫酸銅。向溶液中滴加氨水(25wt%)，劇烈攪拌，生成沉淀。 然后在劇烈攪拌的同時，加入6. 25克活性Y-Al2O3粉體，使Y-Al2O3和沉淀物均勻的分散 在溶液中形成懸濁液。停止攪拌，靜置陳化24小時，抽濾，洗滌，120°C恒溫烘干，在500°C溫 度下焙燒3小時，得到CuCeAl催化劑。其中催化劑中Cu與Ce的摩爾比為1 9，Cu0+Ce02) 與Al2O3的質(zhì)量比為1 1，催化劑比表面積為101m2/g。最后將催化劑壓片打碎，取3克 20 40目的催化劑顆粒作為樣品用于評價。第二步將催化劑樣品CuCeAl與石英砂混合，裝入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，在實驗室模 擬柴油車尾氣組分的條件下N0 = NH3 = IOOOppm, O2 = 5%, H2O = 10%，平衡氣為N2，每 小時氣體空速GHSV = 30000—1，催化劑在溫度為150 400°C區(qū)間脫硝率最大為39%。
權(quán)利要求
1.一種低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的組成為:Cu0x/W03-Zr02 ；其中:X為1 2 ；其中各組分的重量百分含量為Cu0x :1 20%，WO3 :5 20%，ZrO2 :60 95% ；包括以下工藝步驟(1)將鋯鹽硝酸氧鋯或氧氯化鋯，溶于去離子水中，配置成濃度為0.2 0. 5摩爾/升 的溶液，攪拌；在攪拌的同時，向上述溶液中緩慢滴加氨水，氨水濃度為10 25wt%，直至 溶液PH值為9 10. 5，并在此pH值條件下保持1 4小時；(2)將鎢鹽仲鎢酸銨加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌1 4小時，然后補充氨 水，在保持pH值為9 10. 5的條件下陳化；溫度為60 95°C，陳化時間為6 24小時；(3)經(jīng)過濾，洗滌，干燥；空氣干燥，溫度為90 120°C，烘干至恒重。在500 700°C 煅燒2 6小時，制備成WO3-^O2復(fù)合氧化物；(4)采用等體積浸漬法，將銅鹽硝酸銅溶液與WO3-^O2復(fù)合氧化物均勻混合，干燥，在 500 600°C煅燒2 6小時，得到Cu0x/W03-&02催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的組成為:Cu0x/W03-Zr02 ；其中:X為1 2 ；其中各組分的重量百分含量為Cu0x :5 15%，WO3 15%，ZrO2 75 90% ；包括以下工藝步驟(1)將鋯鹽硝酸氧鋯或氧氯化鋯，溶于去離子水中，配置成濃度為0.3 0. 4摩爾/升 的溶液，攪拌；在攪拌的同時，向上述溶液中緩慢滴加氨水，氨水濃度為15 20wt%，直至 溶液PH值為9. 5 10. 0，并在此pH值條件下保持2 3小時；(2)將鎢鹽仲鎢酸銨加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌2 3小時，然后補充氨 水，在保持PH值為9. 5 10. 0的條件下陳化；溫度為65 90°C，陳化時間為8 20小時；(3)經(jīng)過濾，洗滌，干燥；空氣干燥，溫度為95 110°C，烘干至恒重。在550 650°C 煅燒3 5小時，制備成WO3-^O2復(fù)合氧化物；(4)采用等體積浸漬法，將銅鹽硝酸銅溶液與WO3-^O2復(fù)合氧化物均勻混合，干燥，在 520 580°C煅燒3 5小時，得到Cu0x/W03-&02催化劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種低溫氨選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的組成為CuOx/WO3-ZrO2；重量百分含量CuOx∶1～20％，WO35～20％，ZrO260～95％；工藝步驟將鋯鹽溶于去離子水中，配置成濃度為0.2～0.5摩爾/升的溶液，攪拌；緩慢滴加氨水，直至溶液pH值為9～10.5，保持1～4小時；將鎢鹽加入，繼續(xù)攪拌1～4小時，然后補充氨水，陳化；溫度為60～95℃，陳化時間為6～24小時；經(jīng)過濾，洗滌，干燥；在500～700℃煅燒2～6小時，制備成WO3-ZrO2復(fù)合氧化物；采用等體積浸漬法，將銅鹽溶液與WO3-ZrO2復(fù)合氧化物均勻混合，干燥，在500～600℃煅燒2～6小時，得到CuOx/WO3-ZrO2催化劑。
文檔編號B01D53/56GK102000589SQ20101053971
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者張燕, 王林江, 肖彥, 郭子峰 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院