專利名稱：一種用于CO加氫制C₂～C₄低碳烯烴氧化鋯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯(&02)催化劑的制備及CO加氫制低碳烯烴的方法，屬于 合成氣化工及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴(C2 C4)是重要的基本化工原料，是合成塑料、纖維 和各類化工材料的關(guān)鍵中間體。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化工、化學工業(yè)的發(fā)展對 低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也日益突出。迄今為止，制取C2 C4等低碳烯烴的重 要途徑仍然是通過石腦油、輕柴油(均來自石油)的催化裂化/裂解的反應(yīng)過程，作為乙烯 生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源面臨著越來越嚴重的短缺局面。因此，發(fā)展非石油資 源來制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。以煤基合成氣為原料生產(chǎn)低碳烯烴是途徑 之一。以煤為原料經(jīng)由合成氣制低碳烯烴可分為直接法和間接法。直接法是CO加氫直 接生成低碳烯烴；間接法是指合成氣先轉(zhuǎn)化成甲醇、甲醇再在二段工藝上轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯 等低碳烯烴(即所謂的MTO工藝)。國內(nèi)的大連化物所，國外的UOP、Norsk Hydro、Mobil 等公司都相繼開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MTO工藝。從基礎(chǔ)投資及運行操作維護等方面考 慮，由合成氣高效地直接合成(2 (；等低碳烯烴的直接法具有較大的吸引力和廣闊的應(yīng)用 前景。目前由合成氣一步法制低碳烯烴所用的催化劑主要是在傳統(tǒng)的費托合成催化劑 (以Fe、Co等為活性組分)的基礎(chǔ)上進行改性所得的催化劑。例如，中科院山西煤化所開 發(fā)的Fe-Mn超細粒子催化劑[中國專利CN 101011662A]，雖然轉(zhuǎn)化率高，但C5 C19烷烴占 大部分。中國專利CN1428193A報道了采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)法的組合技術(shù)，合成了 以Fe3C為活性組分的納米催化劑并用于CO加氫，但這種方法制備的催化劑成本昂貴。文 獻“催化學報，1990，372-377”報道以Silicalite沸石擔載的Fe-Mn-O催化劑有較好的活 性，但是產(chǎn)物中有大量的C02。文獻“Korean J. Chem. Eng.，2009，890-894”報道采用不同 制備方法制備的Fe-Mn/C催化劑有很高的活性，但產(chǎn)物中CH4、C02以及C5+的含量都比較大。 可以看出，對傳統(tǒng)Fe、Co系列費托合成催化劑進行改性并用于合成氣一步法制低碳烯烴都 不可避免的受到ASF分布規(guī)律的限制，產(chǎn)物烴的分布寬，從而很難高選擇性地得到低碳烯 烴產(chǎn)品，并且產(chǎn)物中有大量的CH4和CO20文獻[J. Catal.，2004，584-593]報道，ZrO2催化 劑用于CO加氫反應(yīng)，能夠選擇性地得到異丁烯等異構(gòu)C4烴產(chǎn)品；中國專利[9911713. 6]披 露了摻加堿土金屬化合物助劑的&02催化劑，能夠提高CO加氫產(chǎn)物中異丁烯的選擇性，但 總體上CO轉(zhuǎn)化率尚較低，異丁烯產(chǎn)率低。因此，開發(fā)新型高效的催化劑是推動由煤經(jīng)合成 氣一步法制低碳烯烴技術(shù)進步的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性的&02催化劑的制備方法及CO加氫制C2 C4 低碳烯烴的方法，其特征在于所述&02催化劑是以一定比例的甲醇和水的混合液為溶劑、 以尿素為沉淀劑、以鋯的無機鹽(硝酸氧鋯GrO(NO3)2 ·2Η20)或二氯氧鋯(ZrOCl2 · SH2O)) 為原料、在140°C下進行水熱反應(yīng)。制得的樣品為純單斜相的&02。所述的CO加氫制低碳 烯烴反應(yīng)是使用上述方法制備的催化劑，使用CO和H2 (摩爾比為1 1)的混合氣為 反應(yīng)原料氣，在固定床管式反應(yīng)器中在加溫加壓下進行。本發(fā)明通過采用一定比例的甲醇和水的混合液做為水熱反應(yīng)的溶劑制得純單斜 晶相&02催化劑，制備方法簡單，ZrO2產(chǎn)率高，ZrO2粒徑分布均勻，使用本發(fā)明方法制得的 ZrO2用于合成氣直接制低碳烯烴，有良好的催化性能，在400 425°C下反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率約 為27 38%、C2 C4低碳烯烴在總烴中的含量約為60 68%、C2 C4低碳烯烴的收率 約為8 12%。本發(fā)明所涉及的&02催化劑的制備方法及CO加氫制低碳烯烴的反應(yīng)操作，具體 步驟如下UrO2催化劑的制備稱取一定量的硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2 · 2H20)或二氯氧鋯(&0C12 · 8H20)，溶于一定 體積比的甲醇與水混合溶劑中，配制成濃度約為0. 4mol/L的溶液，再加入一定量的尿素， 其中尿素與鋯鹽的摩爾比例在5 1 15 1之間，溶解完全后把溶液加入帶聚四氟內(nèi)膽 的不銹鋼水熱釜中密閉后，在140°C進行水熱反應(yīng)，20小時后取出，冷卻至室溫，然后打開 水熱釜，將沉淀物倒出，用去離子水充分攪拌洗滌、離心分離，反復洗3次，把固體置于烘 箱中100°C干燥12小時，干燥后的樣品在500°C的馬弗爐中焙燒3小時，制得&02催化劑。2.在&02催化劑上CO加氫制低碳烯烴反應(yīng)的操作使用CO和H2的混合氣為反應(yīng)原料氣，用上述方法制備的&02催化劑在固定床管 式反應(yīng)器中進行反應(yīng)；原料氣中CO H2 = 1 1，&02催化劑裝在反應(yīng)管中部，反應(yīng)溫度 為400 425°C，反應(yīng)體系壓力為5MPa，反應(yīng)器出口得到含低碳烯烴的混合氣。產(chǎn)物用氣相 色譜進行分析。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1以甲醇/水體積比為25/75的混合液為溶劑制備&02催化劑。稱取8. 55g ZrO(NO3)2 · 2H20倒入IOOml燒杯中，加入配制好的甲醇體積含量為25%的混合溶液80ml， 配制成濃度為0. 4mol/L的^O(NO3)2 · 2H20溶液，等溶解完全后，稱取19. 22g尿素加入上 述^O(NO3)2 · 2H20溶液中，溶解完全之后把上述溶液倒入裝有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水 熱釜中，密封后放入烘箱中在140°C下水熱反應(yīng)20小時；水熱反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱釜在室 溫下自然冷卻。等降到室溫之后打開水熱釜，將沉淀物用去離子水洗滌，離心分離后再用無 水乙醇洗滌沉淀物；將最后離心分離所得固體產(chǎn)物在100°C烘箱中干燥12小時，干燥后的 樣品在馬弗爐中于500°C下焙燒3小時，即得&02催化劑，樣品記為&02-(HT-M25)。取1.5g該催化劑，裝填于反應(yīng)管中部，使用CO H2 = 1 1的原料氣，在固定床管式反應(yīng)器中分別在400°C和425°C下進行CO加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為5MPa，空速為ΘΟΟΙΓ1。在 所設(shè)定的反應(yīng)溫度下連續(xù)通入原料氣反應(yīng)1. 5小時后，通過取樣閥截取反應(yīng)尾氣樣品，用氣 相色譜進行分析并計算得到CO轉(zhuǎn)化率、烴類產(chǎn)物選擇性和烯烴的產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果列于表1。實施例2除了 &02催化劑制備過程中采用甲醇/水體積比為50/50的混合液為溶劑之外 (所得到的催化劑樣品標記為&02-(ΗΤ-Μ50))，其它的制備條件及CO加氫反應(yīng)的條件同實 施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例3除了 &02催化劑制備過程中采用甲醇/水體積比為75/25的混合液為溶劑之外 (所得到的催化劑樣品標記為&02-(ΗΤ-Μ75))，其它的制備條件及CO加氫反應(yīng)的條件同實 施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表3。比較例1除了 &02催化劑制備過程中采用純甲醇為溶劑(即甲醇/水=100/0，所得到的 催化劑樣品標記為&Ο2-(ΗΤ-μιοο))，其它制備條件及CO加氫反應(yīng)條件同實施例1。反應(yīng) 結(jié)果列于表4。比較例2采用傳統(tǒng)沉淀法制備&02。稱取25g ZrO(NO3)2 · 2H20加入到650mL去離子水中 充分溶解，制成濃度為0. 17mol/L的&O(NO3)2稀溶液。將IOmL 25% (重量百分數(shù))的氨 水溶解在90mL去離子水中，制成2.5% (重量百分數(shù))的氨水稀溶液。在燒杯中加入IOmL 25%的氨水稀溶液和300mL去離子水，混合均勻，作為沉淀用母液。在機械攪拌下同時向母 液中滴加0. 17mol/L的ZrO (NO3) 2稀溶液和氨水稀溶液，保持沉淀母液的pH值約為10，滴加 完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后靜置12小時，使得膠體顆粒得到陳化。過濾后，濾餅用去離子 水洗滌至PH約為7，然后置于100°C烘箱中干燥12小時，干燥后的樣品在馬弗爐中于500°C 下焙燒3小時，所得&02催化劑記為&02-CP。上述方法制得的催化劑用于CO加氫反應(yīng)， 其反應(yīng)條件和操作步驟同實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表5中。比較例3采用回流法制備&02。稱取&0C12 ·8Η20 7. 73g溶于80mL去離子水中，把溶液轉(zhuǎn) 移到帶冷凝器的三口燒瓶中，在100°C下加熱回流96小時，加熱回流結(jié)束后滴加25襯％氨 水，調(diào)節(jié)混合液的PH值為9，然后過濾、洗滌，所得濾餅置于100°C烘箱中干燥12小時，干燥 后的樣品在馬弗爐中于500°C下焙燒3小時，所得&02催化劑記為^O2-Ref。上述方法制 得的催化劑用于CO加氫反應(yīng)，其反應(yīng)條件和操作步驟同實施例1，反應(yīng)結(jié)果列于表6中。表1實施例1 (催化劑(HT-M25))的結(jié)果
反應(yīng)溫度CO轉(zhuǎn)化率總烴選擇性C2~C4烯烴/總烴C2-C4-烴收率(aC)(%)(C mol %)(C mol %)(C mol %)40027.441.868.57.942536.449.862.311.3表2實施例2 (催化劑(HT-M50))的結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于CO加氫制C2～C4低碳烯烴氧化鋯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法采用一定比例的甲醇和水的混合液為溶劑，以尿素為沉淀劑，以鋯的無機鹽(硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)或二氯氧鋯(ZrOCl2·8H2O))為原料，在一定的溫度下進行水熱反應(yīng)；以上述方法制備的ZrO2為催化劑、以CO和H2為原料氣，在加壓加熱下進行CO加氫制造C2～C4低碳烯烴。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備&02時采用的溶劑是甲醇與水的混 合液，所述甲醇與水的混合體積比為25/75 75/25 ；制備&02時采用的水熱反應(yīng)溫度為 140°C，水熱反應(yīng)時間為20小時；所述&02的制備步驟為(1)配置甲醇與水混合溶劑；(2)將硝酸氧鋯(&0(NO3)2·2Η20)或二氯氧鋯GrOCl2·8Η20)溶于上述的甲醇與水的 混合溶劑中；(3)將尿素溶解于上述混合液中；(4)將上述混合液加入帶聚四氟內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，密閉后加熱到140°C并維持 20小時；(5)將水熱釜中的沉淀物用去離子水充分洗滌后在100°C下干燥12小時，繼續(xù)在500°C 下焙燒3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于CO加氫制C2～C4低碳烯烴氧化鋯(ZrO2)催化劑的方法，屬于合成氣化工及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于采用一定比例的甲醇和水的混合液為溶劑、以尿素為沉淀劑、以鋯的無機鹽為原料、在一定的溫度下進行水熱反應(yīng)，制備方法簡單；使用上述方法制備的ZrO2催化劑，在加溫加壓條件下進行CO加氫反應(yīng)，比采用傳統(tǒng)共沉淀法或回流法制得的ZrO2催化劑有更高的活性和生成C2～C4低碳烯烴的選擇性。
文檔編號B01J37/10GK101927156SQ20101020501
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者張榮俊, 賀德華 申請人:清華大學