專利名稱：吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜及其制備。尤其涉及一種以PI為基體、分子篩為填料的吸附分離用復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)高分子材料，是目前綜合性能優(yōu)異的工程塑料材料之一，而且易于加工成型，其制品如薄膜、粘合劑、涂層、層壓板等廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子等高科技領(lǐng)域。由于主鏈上含有芳香環(huán)，PI薄膜具有突出的優(yōu)點(1)耐熱性能可耐極低溫，如在-269℃的液態(tài)氦中不會脆裂；耐高溫，開始分解溫度一般都在500℃左右；(2)PI的熱膨脹系數(shù)在2×10-5～3×10-5℃；(3)耐溶劑性能具有優(yōu)良的耐油和耐有機(jī)溶劑性，對稀酸穩(wěn)定；(4)機(jī)械性能未填充的PI塑料的拉伸強(qiáng)度都在100MPa以上，彈性模量通常為3GPa～4GPa；(5)PI無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具、包裝材料等。
除此之外，選取適合的分子結(jié)構(gòu)和選用適宜的成膜技術(shù)可得到允許小分子，如水分子等可滲透的PI膜。當(dāng)PI基體中摻有無結(jié)合水的分子篩，水分子可穿過PI分子鏈被分子篩吸附，分子篩孔道內(nèi)吸附水分，從而可制備出一種以高分子聚合物為基體、分子篩為的填料的吸附分離用復(fù)合薄膜。目前工業(yè)應(yīng)用中，一般需要在分子篩原粉中加入黏結(jié)劑成型制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和形狀的顆粒，市售的分子篩形狀主要有球形和條形。傳統(tǒng)的球形、條形分子篩在工程上儲存不方便、不利于施工，而且不易回收，而且耐磨性有待改善，會產(chǎn)生粉塵，限制了分子篩的使用。
CN101380565將分子篩、粘結(jié)劑按一定比例混合，成型后煅燒，再將成型體進(jìn)行Li+交換，干燥、活化后制得活性低硅鋰分子篩空氣制氧吸附劑。雖然該發(fā)明提高了吸附劑對氮氣的選擇性和吸附容量，但是成型(球形或條形)的分子篩儲存不方便，需要器皿盛裝；球形或條形分子篩在工程上不利于施工，而且不易回收，造成生產(chǎn)成本的提高。
US6918948制備了一種高度分散的凹凸棒石纖維粘合劑，其與沸石粉末混合，成型焙燒后制得一種提高性能特性的分子篩吸附劑摻混物，而且和沸石摻雜時趨于占據(jù)沸石晶體之間的空間，不易與沸石界面混雜，但是凹凸棒石比表面積大，吸附能力較強(qiáng)，可能在一定程度上影響沸石的選擇吸附分離效果。
RU2337064以酸化硫酸鋁的淀粉(或羧甲基纖維素)懸浮液、合成分子篩為原料混合制粒，350℃分散干燥，煅燒后經(jīng)堿性鋁酸鈉結(jié)晶得到A型分子篩晶體，最終制得分子篩顆粒具有較好的耐磨性能和吸附容量。雖然該發(fā)明中的分子篩在耐磨性能方面有所提高，但是顆粒分子篩還是會存在一定程度的掉粉，在固定床使用中會造成堵塞，導(dǎo)致吸附性能下降，而且分子篩掉粉也會導(dǎo)致分子篩的機(jī)械強(qiáng)度逐漸降低。
土耳其人

等利用表面改性的天然沸石與聚丙烯材料制備復(fù)合薄膜，雖然沸石添加量為2％時的復(fù)合材料水蒸汽滲透很小，但4％沸石填充復(fù)合薄膜具有相當(dāng)高的滲透率，而且與天然皮革的水蒸氣滲透率非常相近，該復(fù)合薄膜可用來制備高水蒸氣滲透率的包裝材料。但是該發(fā)明中制得的擠出聚丙烯/沸石復(fù)合薄膜機(jī)械性能下降很快，添加4％沸石的復(fù)合薄膜屈服應(yīng)力下降21.1％，屈服應(yīng)變下降14.3％，所以在保證基體性能的前途下只能添加少量的沸石，這對制備復(fù)合薄膜形式的沸石分子篩很不利；聚丙烯耐低溫時會變脆，導(dǎo)致沖擊性差，不耐磨，較易老化，需通過改性和添加抗氧劑予以克服。
CN101205306制備了一種以聚合物基體、分子篩(偶聯(lián)劑改性)、增塑劑為原料的食品氣調(diào)包裝用PE復(fù)合保鮮包裝膜。該復(fù)合薄膜利用分子篩作為活性無機(jī)粒子，使薄膜具有良好的透氣性、透濕性、氣孔率，從而調(diào)節(jié)包裝內(nèi)部氣體成分。但是該發(fā)明中使用的改性分子篩質(zhì)量百分比僅為1.5～20％，分子篩的含量限制了復(fù)合薄膜的最大透氣性能、透濕性能；分子篩表面改性時需要在氮氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24小時，工藝條件較為嚴(yán)格。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)傳統(tǒng)的球形、條形分子篩在工程上儲存不方便、不利于施工，不易回收等不足，從而提供一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述復(fù)合薄膜的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其特征在于以聚酰亞胺為基體，分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中，其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05～0.5。
本發(fā)明還提供了制備上述吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的方法，具體步驟如下 A、分子篩溶液的制備 將分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中，控制溫度時間攪拌，至完全分散； B、分子篩/聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液的制備 在步驟A中制得的混合溶液中加入二胺，控制溫度攪拌，待其完全溶解后再分批加入與二胺等摩爾量的二酐，連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸(PAA，二胺與二酐的縮聚物)復(fù)合溶液； C、分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜的制備 將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上，放入烘箱階梯升溫，脫水環(huán)化制得分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜。
上述步驟A中分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中，溫度控制在20～30℃；加入分子篩后攪拌20～30min；其中分子篩與溶劑質(zhì)量比為0.005～0.25。
上述少驟B中，二胺加入步驟A中制得混合溶液，溫度控制在20～30℃；分2～4批加入與二胺等摩爾量的二酐后攪拌4～8h；其中分子篩與PAA質(zhì)量比為0.05～0.5。
上述步驟C階梯升溫過程中，升溫速率為2～5℃/min；升溫到80～120℃恒溫30～90min；升溫到180～220℃恒溫30～90min；升溫到280～350℃恒溫30～90min。
上述步驟A中的分子篩加入順序可以是如下幾種在制得PAA溶液前直接加入溶劑中、二胺完全溶解在溶劑中后加入、二酐完全溶解在溶劑中后加入或在制得PAA溶液后加入，其中優(yōu)選加入順序是為第一種。
本發(fā)明中所用PAA由前驅(qū)物二酐與二胺在所述溶劑中反應(yīng)聚合而獲得。
本發(fā)明中所用的二酐優(yōu)選為均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)，異構(gòu)二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，雙酚A二酐(BPADA)，六氟異亞丙基二酞酸二酐(6-FDA)，3，3’，4，4’二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一種或是兩種共混。
本發(fā)明中的二胺優(yōu)選選用4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4，4’-雙酚A二苯醚二胺(BAPP)，全氟異亞丙基雙胺(4-BDAF)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，苯二胺(PDA)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷中的一種或是兩種共混。
本發(fā)明中的分子篩為沸石分子篩(包括活化后的沸石活化粉)、介孔分子篩或碳分子篩原粉中的任一種。
本發(fā)明中的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMSO)或四氫呋喃。
有益效果 1、本發(fā)明制得的PI復(fù)合薄膜形式的分子篩均勻性好，分子篩復(fù)合薄膜比傳統(tǒng)的粉末狀、球形、條形分子篩在工程上儲存更方便、更利于施工，而且更易回收，降低生產(chǎn)成本；熱性能穩(wěn)定，可加熱脫附吸附質(zhì)，而可再生重復(fù)使用；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒，分子篩不易流失，適用范圍寬；PI基體包裹分子篩，PI與分子篩之間能形成較好的界面結(jié)合；機(jī)械性能高，不龜裂，使用壽命長，重要的是耐磨性能好，不會產(chǎn)生粉塵，不僅能滿足固定床使用，還能滿足固定床以外的各種應(yīng)用場合的需求，如包裝、膜分離或反應(yīng)。
本發(fā)明制備的典型的PI(ODA/PMDA)薄膜性能見表1。
表1典型PI薄膜的基本性能 2、工藝過程方便對裝置的要求較低，操作過程簡便，反應(yīng)過程易控，具有一定應(yīng)用價值。



圖1為實例1復(fù)合薄膜的SEM圖； 圖2為水在3A和實例1所制備的3A/PI上脫附速率圖。

具體實施例方式 通過下述實例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實例1 稱取2.25g3A沸石活化粉，溶于40.25gDMF，攪拌20min，加入3.04g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分2批加入4.46g均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌4h，制得50g 3A沸石活化粉與PAA復(fù)合溶液。
將3A沸石活化粉/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱階梯升溫，控制升溫速率為3℃/min(90℃×0.8h，190℃×0.8h，320℃×1h)，制得脫水環(huán)化的3A活化沸石復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，由圖可看出，分子篩嵌插在聚酰亞胺基體中，聚酰亞胺基體與分子篩填料之間能形成較好的界面結(jié)合。
采用STA 409 PC同步熱分析儀在反應(yīng)氣氛為氮氣，升溫速率為10℃/min條件下，測定復(fù)合薄膜的程序升溫脫附(TG/DTG)曲線，計算得到溫度～脫水量關(guān)系圖。本發(fā)明的脫附速率圖如圖2所示，由圖可看出，水在分子篩與復(fù)合薄膜上的升溫脫附曲線趨勢一致，且最大脫水量相差很小。
實例2 稱取3.38g5A沸石活化粉，溶于31.62gDMF，攪拌20min，加入6.08g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分2批加入8.92g3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，攪拌4h，制得50g 5A沸石活化粉與PAA復(fù)合溶液。
將5A沸石活化粉/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱階梯升溫，控制升溫速率為4℃/min(100℃×1h，190℃×0.5h，300℃×0.6h)，制得脫水環(huán)化的5A活化沸石復(fù)合薄膜。
實例3 稱取1.00g5A分子篩，溶于44.00gDMAc，攪拌30min，加入2.85g4，4’-雙酚A二苯醚二胺(BAPP)，待其完全溶解后，分3批加入2.15g4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)，攪拌5h，制得50g5A分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將5A分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱階梯升溫，控制升溫速率為5℃/min(110℃×0.5h，200℃×1h，280℃×0.9h)，制得脫水環(huán)化的5A活化沸石復(fù)合薄膜形式。
實例4 稱取1.5gX型分子篩，溶于42.5gDMF，攪拌30min，加入3.02g全氟異亞丙基雙胺(4-BDAF)，待其完全溶解后，分4批加入2.98g三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，攪拌8h，制得50gX型分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將X型分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱階梯升溫，控制升溫速率為3℃/min(120℃×1.1h，200℃×0.8h，290℃×1.1h)，制得脫水環(huán)化的X型分子篩復(fù)合薄膜。
實例5 稱取0.4gY型分子篩，溶于45.6gDMAc，攪拌25min，加入1.97g4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，待其完全溶解后，分4批加入2.03g六氟異亞丙基二酞酸二酐(6-FDA)，攪拌6h，制得50gY型分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將Y型分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱階梯升溫，控制升溫速率為3℃/min，(110℃×1h，210℃×1.2h，300℃×1h)，制得脫水環(huán)化的Y型分子篩復(fù)合薄膜。
實例1-5中的30～420℃下最大脫水量見表2。
表2 實例1-5的最大脫水量

權(quán)利要求
1.一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其特征在于以聚酰亞胺為基體，分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中，其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05～0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于所述的分子篩為沸石分子篩、介孔分子篩或碳分子篩原粉中的任一種。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的方法，具體步驟如下
A、分子篩溶液的制備
將分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中，控制溫度時間攪拌，至完全分散；
B、分子篩/聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液的制備
在步驟A中制得的混合溶液中加入二胺，控制溫度攪拌，待其完全溶解后再分批加入與二胺等摩爾量的二酐，連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液；
C、分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備
將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上，放入烘箱階梯升溫，脫水環(huán)化制得分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述步驟A中分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中，溫度控制在20～30℃；攪拌時間為20～30min；其中分子篩與非質(zhì)子極性溶劑質(zhì)量比為0.005～0.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述步驟B中，溫度控制在20～30℃；分2～4批加入與二胺等摩爾量的二酐后攪拌4～8h；其中分子篩與PAA質(zhì)量比為0.05～0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述步驟C中階梯升溫的速率為2～5℃/min，升溫到80～120℃恒溫30～90min；升溫到180～220℃恒溫30～90min；升溫到280～350℃恒溫30～90min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的二酐為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、異構(gòu)二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、雙酚A二酐、六氟異亞丙基二酞酸二酐或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的一種或兩種共混；所述的二胺為4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙酚A二苯醚二胺、全氟異亞丙基雙胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷中的一種或兩種共混。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法。先制備分子篩溶液，然后在混合溶液中加入二胺，溶解后再加入與二酐，連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液，再將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上，放入烘箱階梯升溫，脫水環(huán)化制得分子篩/PI復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜以聚酰亞胺為基體，分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中，其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05～0.5。本發(fā)明的制備工藝簡單易控，操作方便，均勻性好，分子篩復(fù)合薄膜比傳統(tǒng)的粉末狀、球形、條形分子篩在工程上儲存更方便、更利于施工，而且更易回收，降低生產(chǎn)成本；熱性能穩(wěn)定，機(jī)械性能高，耐磨性能好。
文檔編號B01D69/02GK101816899SQ20101014639
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者黃培, 王杰 申請人:南京工業(yè)大學(xué)