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吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法

文檔序號:5054396閱讀:734來源:國知局
專利名稱:吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜及其制備。尤其涉及一種以PI為基體、分子篩為填料的吸附分離用復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)
聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)高分子材料,是目前綜合性能優(yōu)異的工程塑料材料之一,而且易于加工成型,其制品如薄膜、粘合劑、涂層、層壓板等廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子等高科技領(lǐng)域。由于主鏈上含有芳香環(huán),PI薄膜具有突出的優(yōu)點(1)耐熱性能可耐極低溫,如在-269℃的液態(tài)氦中不會脆裂;耐高溫,開始分解溫度一般都在500℃左右;(2)PI的熱膨脹系數(shù)在2×10-5~3×10-5℃;(3)耐溶劑性能具有優(yōu)良的耐油和耐有機(jī)溶劑性,對稀酸穩(wěn)定;(4)機(jī)械性能未填充的PI塑料的拉伸強(qiáng)度都在100MPa以上,彈性模量通常為3GPa~4GPa;(5)PI無毒,可用來制造餐具和醫(yī)用器具、包裝材料等。
除此之外,選取適合的分子結(jié)構(gòu)和選用適宜的成膜技術(shù)可得到允許小分子,如水分子等可滲透的PI膜。當(dāng)PI基體中摻有無結(jié)合水的分子篩,水分子可穿過PI分子鏈被分子篩吸附,分子篩孔道內(nèi)吸附水分,從而可制備出一種以高分子聚合物為基體、分子篩為的填料的吸附分離用復(fù)合薄膜。目前工業(yè)應(yīng)用中,一般需要在分子篩原粉中加入黏結(jié)劑成型制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和形狀的顆粒,市售的分子篩形狀主要有球形和條形。傳統(tǒng)的球形、條形分子篩在工程上儲存不方便、不利于施工,而且不易回收,而且耐磨性有待改善,會產(chǎn)生粉塵,限制了分子篩的使用。
CN101380565將分子篩、粘結(jié)劑按一定比例混合,成型后煅燒,再將成型體進(jìn)行Li+交換,干燥、活化后制得活性低硅鋰分子篩空氣制氧吸附劑。雖然該發(fā)明提高了吸附劑對氮氣的選擇性和吸附容量,但是成型(球形或條形)的分子篩儲存不方便,需要器皿盛裝;球形或條形分子篩在工程上不利于施工,而且不易回收,造成生產(chǎn)成本的提高。
US6918948制備了一種高度分散的凹凸棒石纖維粘合劑,其與沸石粉末混合,成型焙燒后制得一種提高性能特性的分子篩吸附劑摻混物,而且和沸石摻雜時趨于占據(jù)沸石晶體之間的空間,不易與沸石界面混雜,但是凹凸棒石比表面積大,吸附能力較強(qiáng),可能在一定程度上影響沸石的選擇吸附分離效果。
RU2337064以酸化硫酸鋁的淀粉(或羧甲基纖維素)懸浮液、合成分子篩為原料混合制粒,350℃分散干燥,煅燒后經(jīng)堿性鋁酸鈉結(jié)晶得到A型分子篩晶體,最終制得分子篩顆粒具有較好的耐磨性能和吸附容量。雖然該發(fā)明中的分子篩在耐磨性能方面有所提高,但是顆粒分子篩還是會存在一定程度的掉粉,在固定床使用中會造成堵塞,導(dǎo)致吸附性能下降,而且分子篩掉粉也會導(dǎo)致分子篩的機(jī)械強(qiáng)度逐漸降低。
土耳其人

等利用表面改性的天然沸石與聚丙烯材料制備復(fù)合薄膜,雖然沸石添加量為2%時的復(fù)合材料水蒸汽滲透很小,但4%沸石填充復(fù)合薄膜具有相當(dāng)高的滲透率,而且與天然皮革的水蒸氣滲透率非常相近,該復(fù)合薄膜可用來制備高水蒸氣滲透率的包裝材料。但是該發(fā)明中制得的擠出聚丙烯/沸石復(fù)合薄膜機(jī)械性能下降很快,添加4%沸石的復(fù)合薄膜屈服應(yīng)力下降21.1%,屈服應(yīng)變下降14.3%,所以在保證基體性能的前途下只能添加少量的沸石,這對制備復(fù)合薄膜形式的沸石分子篩很不利;聚丙烯耐低溫時會變脆,導(dǎo)致沖擊性差,不耐磨,較易老化,需通過改性和添加抗氧劑予以克服。
CN101205306制備了一種以聚合物基體、分子篩(偶聯(lián)劑改性)、增塑劑為原料的食品氣調(diào)包裝用PE復(fù)合保鮮包裝膜。該復(fù)合薄膜利用分子篩作為活性無機(jī)粒子,使薄膜具有良好的透氣性、透濕性、氣孔率,從而調(diào)節(jié)包裝內(nèi)部氣體成分。但是該發(fā)明中使用的改性分子篩質(zhì)量百分比僅為1.5~20%,分子篩的含量限制了復(fù)合薄膜的最大透氣性能、透濕性能;分子篩表面改性時需要在氮氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24小時,工藝條件較為嚴(yán)格。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)傳統(tǒng)的球形、條形分子篩在工程上儲存不方便、不利于施工,不易回收等不足,從而提供一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜,本發(fā)明的另一目的是提供上述復(fù)合薄膜的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜,其特征在于以聚酰亞胺為基體,分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中,其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05~0.5。
本發(fā)明還提供了制備上述吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的方法,具體步驟如下 A、分子篩溶液的制備 將分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中,控制溫度時間攪拌,至完全分散; B、分子篩/聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液的制備 在步驟A中制得的混合溶液中加入二胺,控制溫度攪拌,待其完全溶解后再分批加入與二胺等摩爾量的二酐,連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸(PAA,二胺與二酐的縮聚物)復(fù)合溶液; C、分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜的制備 將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上,放入烘箱階梯升溫,脫水環(huán)化制得分子篩/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜。
上述步驟A中分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中,溫度控制在20~30℃;加入分子篩后攪拌20~30min;其中分子篩與溶劑質(zhì)量比為0.005~0.25。
上述少驟B中,二胺加入步驟A中制得混合溶液,溫度控制在20~30℃;分2~4批加入與二胺等摩爾量的二酐后攪拌4~8h;其中分子篩與PAA質(zhì)量比為0.05~0.5。
上述步驟C階梯升溫過程中,升溫速率為2~5℃/min;升溫到80~120℃恒溫30~90min;升溫到180~220℃恒溫30~90min;升溫到280~350℃恒溫30~90min。
上述步驟A中的分子篩加入順序可以是如下幾種在制得PAA溶液前直接加入溶劑中、二胺完全溶解在溶劑中后加入、二酐完全溶解在溶劑中后加入或在制得PAA溶液后加入,其中優(yōu)選加入順序是為第一種。
本發(fā)明中所用PAA由前驅(qū)物二酐與二胺在所述溶劑中反應(yīng)聚合而獲得。
本發(fā)明中所用的二酐優(yōu)選為均苯四甲酸二酐(PMDA),3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA),異構(gòu)二苯硫醚二酐(TDPA),三苯二醚四酸二酐(HQDPA),苯酮四甲酸二酐(BTDA),二苯酮四酸二酐(BDPA),雙酚A二酐(BPADA),六氟異亞丙基二酞酸二酐(6-FDA),3,3’,4,4’二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一種或是兩種共混。
本發(fā)明中的二胺優(yōu)選選用4,4’-二氨基二苯醚(ODA),二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA),1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAPB),4,4’-雙酚A二苯醚二胺(BAPP),全氟異亞丙基雙胺(4-BDAF),4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS),4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE),二氨基二苯(甲)酮(DABP),4,4’-二氨基三苯胺(DATPA),4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA),二氨基二苯基砜(DDS),苯二胺(PDA),3,4’-二氨基二苯醚,4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯,4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯,3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯,4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基異丙烷中的一種或是兩種共混。
本發(fā)明中的分子篩為沸石分子篩(包括活化后的沸石活化粉)、介孔分子篩或碳分子篩原粉中的任一種。
本發(fā)明中的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),二甲基亞砜(DMSO)或四氫呋喃。
有益效果 1、本發(fā)明制得的PI復(fù)合薄膜形式的分子篩均勻性好,分子篩復(fù)合薄膜比傳統(tǒng)的粉末狀、球形、條形分子篩在工程上儲存更方便、更利于施工,而且更易回收,降低生產(chǎn)成本;熱性能穩(wěn)定,可加熱脫附吸附質(zhì),而可再生重復(fù)使用;化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒,分子篩不易流失,適用范圍寬;PI基體包裹分子篩,PI與分子篩之間能形成較好的界面結(jié)合;機(jī)械性能高,不龜裂,使用壽命長,重要的是耐磨性能好,不會產(chǎn)生粉塵,不僅能滿足固定床使用,還能滿足固定床以外的各種應(yīng)用場合的需求,如包裝、膜分離或反應(yīng)。
本發(fā)明制備的典型的PI(ODA/PMDA)薄膜性能見表1。
表1典型PI薄膜的基本性能 2、工藝過程方便對裝置的要求較低,操作過程簡便,反應(yīng)過程易控,具有一定應(yīng)用價值。



圖1為實例1復(fù)合薄膜的SEM圖; 圖2為水在3A和實例1所制備的3A/PI上脫附速率圖。

具體實施例方式 通過下述實例將有助于理解本發(fā)明,但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實例1 稱取2.25g3A沸石活化粉,溶于40.25gDMF,攪拌20min,加入3.04g4,4’-二氨基二苯醚(ODA),待其完全溶解后,分2批加入4.46g均苯四甲酸二酐(PMDA),攪拌4h,制得50g 3A沸石活化粉與PAA復(fù)合溶液。
將3A沸石活化粉/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上,放入烘箱階梯升溫,控制升溫速率為3℃/min(90℃×0.8h,190℃×0.8h,320℃×1h),制得脫水環(huán)化的3A活化沸石復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示,由圖可看出,分子篩嵌插在聚酰亞胺基體中,聚酰亞胺基體與分子篩填料之間能形成較好的界面結(jié)合。
采用STA 409 PC同步熱分析儀在反應(yīng)氣氛為氮氣,升溫速率為10℃/min條件下,測定復(fù)合薄膜的程序升溫脫附(TG/DTG)曲線,計算得到溫度~脫水量關(guān)系圖。本發(fā)明的脫附速率圖如圖2所示,由圖可看出,水在分子篩與復(fù)合薄膜上的升溫脫附曲線趨勢一致,且最大脫水量相差很小。
實例2 稱取3.38g5A沸石活化粉,溶于31.62gDMF,攪拌20min,加入6.08g4,4’-二氨基二苯醚(ODA),待其完全溶解后,分2批加入8.92g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA),攪拌4h,制得50g 5A沸石活化粉與PAA復(fù)合溶液。
將5A沸石活化粉/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上,放入烘箱階梯升溫,控制升溫速率為4℃/min(100℃×1h,190℃×0.5h,300℃×0.6h),制得脫水環(huán)化的5A活化沸石復(fù)合薄膜。
實例3 稱取1.00g5A分子篩,溶于44.00gDMAc,攪拌30min,加入2.85g4,4’-雙酚A二苯醚二胺(BAPP),待其完全溶解后,分3批加入2.15g4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA),攪拌5h,制得50g5A分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將5A分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上,放入烘箱階梯升溫,控制升溫速率為5℃/min(110℃×0.5h,200℃×1h,280℃×0.9h),制得脫水環(huán)化的5A活化沸石復(fù)合薄膜形式。
實例4 稱取1.5gX型分子篩,溶于42.5gDMF,攪拌30min,加入3.02g全氟異亞丙基雙胺(4-BDAF),待其完全溶解后,分4批加入2.98g三苯二醚四酸二酐(HQDPA),攪拌8h,制得50gX型分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將X型分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上,放入烘箱階梯升溫,控制升溫速率為3℃/min(120℃×1.1h,200℃×0.8h,290℃×1.1h),制得脫水環(huán)化的X型分子篩復(fù)合薄膜。
實例5 稱取0.4gY型分子篩,溶于45.6gDMAc,攪拌25min,加入1.97g4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS),待其完全溶解后,分4批加入2.03g六氟異亞丙基二酞酸二酐(6-FDA),攪拌6h,制得50gY型分子篩與PAA復(fù)合溶液。
將Y型分子篩/PAA復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板上,放入烘箱階梯升溫,控制升溫速率為3℃/min,(110℃×1h,210℃×1.2h,300℃×1h),制得脫水環(huán)化的Y型分子篩復(fù)合薄膜。
實例1-5中的30~420℃下最大脫水量見表2。
表2 實例1-5的最大脫水量

權(quán)利要求
1.一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜,其特征在于以聚酰亞胺為基體,分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中,其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05~0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜,其特征在于所述的分子篩為沸石分子篩、介孔分子篩或碳分子篩原粉中的任一種。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的方法,具體步驟如下
A、分子篩溶液的制備
將分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中,控制溫度時間攪拌,至完全分散;
B、分子篩/聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液的制備
在步驟A中制得的混合溶液中加入二胺,控制溫度攪拌,待其完全溶解后再分批加入與二胺等摩爾量的二酐,連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液;
C、分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備
將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上,放入烘箱階梯升溫,脫水環(huán)化制得分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于上述步驟A中分子篩加入非質(zhì)子極性溶劑中,溫度控制在20~30℃;攪拌時間為20~30min;其中分子篩與非質(zhì)子極性溶劑質(zhì)量比為0.005~0.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于上述步驟B中,溫度控制在20~30℃;分2~4批加入與二胺等摩爾量的二酐后攪拌4~8h;其中分子篩與PAA質(zhì)量比為0.05~0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于上述步驟C中階梯升溫的速率為2~5℃/min,升溫到80~120℃恒溫30~90min;升溫到180~220℃恒溫30~90min;升溫到280~350℃恒溫30~90min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述的二酐為均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、異構(gòu)二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、雙酚A二酐、六氟異亞丙基二酞酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐中的一種或兩種共混;所述的二胺為4,4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙酚A二苯醚二胺、全氟異亞丙基雙胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4,4’-二氨基三苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯、4,4’二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯或4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基異丙烷中的一種或兩種共混。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附分離用分子篩/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法。先制備分子篩溶液,然后在混合溶液中加入二胺,溶解后再加入與二酐,連續(xù)攪拌成分子篩分散均勻的聚酰胺酸PAA復(fù)合溶液,再將PAA分子篩復(fù)合溶液浸涂在玻璃平板等無孔載體上,放入烘箱階梯升溫,脫水環(huán)化制得分子篩/PI復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜以聚酰亞胺為基體,分子篩填料嵌插在聚酰亞胺基體中,其中分子篩與聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.05~0.5。本發(fā)明的制備工藝簡單易控,操作方便,均勻性好,分子篩復(fù)合薄膜比傳統(tǒng)的粉末狀、球形、條形分子篩在工程上儲存更方便、更利于施工,而且更易回收,降低生產(chǎn)成本;熱性能穩(wěn)定,機(jī)械性能高,耐磨性能好。
文檔編號B01D69/02GK101816899SQ20101014639
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者黃培, 王杰 申請人:南京工業(yè)大學(xué)
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