專利名稱：樹枝形多氨基吸附樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型的樹枝形多氨基吸附樹脂及其制備方法，特指帶有樹枝形修 飾基，且在鏈末端含伯胺基、鏈中部含叔氨基、鏈上相鄰的氨基之間間隔3個亞甲基的聚苯 乙烯_ 二乙烯基苯樹脂，以及此類吸附樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
樹脂吸附分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的分離新技術(shù)之一。何炳林以 “吸附與吸附樹脂”為題，就國內(nèi)外關(guān)于大孔吸附樹脂的吸附作用、影響因素的研究，以及在 環(huán)保、醫(yī)藥、輕紡等方面的應(yīng)用和實驗室工作作了較為系統(tǒng)的介紹。隨著對大孔吸附樹脂研 究的進(jìn)一步加深，它的應(yīng)用也越來越廣泛，對于它的分離機(jī)理研究方面也逐步深入。目前， 吸附樹脂主要應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、分析化學(xué)、臨床鑒定等多個領(lǐng)域。帶有多氨基官能團(tuán)的吸附樹脂因為具有更高的親水性和更好的吸附性能，近年來 在化學(xué)藥物和中草藥有效成分的提取分離、濃縮、純化、脫鹽、中和及脫色過程中發(fā)揮著越 來越重要的作用，也廣泛用于電力、石化、化工、冶金、醫(yī)藥、食品和電子等行業(yè)。例如從廢 水、地表水、蒸汽中除去有機(jī)污染物；從工藝水中和極性溶劑中除去小分子有機(jī)物；回收和 再循環(huán)使用酚和芳香族等物質(zhì)；去除蒸汽中的氯化物等；從環(huán)境和后期分析鑒定工程中回 收有機(jī)化合物；果汁純化、果酸脫色、去苦味以及抗生素、維生素、類固醇、氨基酸、酶等分離 純化等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，公開了一類帶有樹枝形修飾基，且在鏈末端含伯 胺基、鏈中部含叔氨基、鏈上相鄰的氨基之間間隔3個亞甲基的聚苯乙烯_ 二乙烯基苯樹 月旨，以及此類吸附樹脂的合成方法。(1)其中所述樹枝形多氨基吸附樹脂，指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔樹脂為基 材、含有結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹枝形多氨修飾基的樹脂材料；樹枝形多氨修飾基的鏈末端含伯胺基， 鏈中部含叔氨基；鏈上相鄰的氨基之間間隔3個亞甲基；特指以下具有下列結(jié)構(gòu)的樹脂材料<image>image see original document page 3</image>或者<image>image see original document page 3</image><formula>formula see original document page 4</formula>
N^NH2 .其中“僅”為大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球(2)上述樹枝形多氨基吸附樹脂的制備方法如下上述樹枝形多氨基吸附樹脂是以對芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球 為基材，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行逐步合成制得，合成路線中包括兩步反應(yīng):1丙烯腈與氨基的加 成4硼氫化鈉-三氯化鋁將腈基還原為氨基。具體合成路線如下(l)RA-2-l 合成路線<formula>formula see original document page 4</formula>
合成的步驟如下(l)RA-2-l 的合成步驟丄將去離子水和芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球以1.5-5 1的比例 混合，加入2-5倍于水量的丙烯腈，加熱回流后濾出樹脂用乙醇洗滌，再用無水乙醇抽提， 分離出樹脂中間體RCN-2-1干燥待用；^將7-15倍于RCN-2-1樹脂重量的無水四氫呋喃降溫至0_5°C，加入樹脂重量 10-35%的無水三氯化鋁，控制溫度低于20°C，充分?jǐn)嚢枞芙狻７峙度霟o水三氯化鋁重量 1. 2-1. 8倍的硼氫化鈉，加入上述干燥的樹脂中間體RCN-2-1樹脂，回流反應(yīng)。分出固態(tài)物 緩慢的加入冰水混合物中，攪拌直到無氣泡冒出，濾出樹脂加入NaOH溶液攪拌，水洗樹脂 至中性，即可得到產(chǎn)品RA-2-1。(2) RA-4-3 的合成步驟用上述制備的RA-2-1代替上述“(l)RA-2-l的合成步驟中”的芐胺型大孔聚苯乙 烯-二乙烯基苯樹脂小球，重復(fù)RA-2-1的合成操作L分離出樹脂RCN-4-3中間體干燥；重 復(fù)RA-2-1的合成操作L得到RA-4-3。(3) RA-8-7 的合成步驟用RA-4-3代替芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球，重復(fù)RA_2_1的合成 操作丄，分離出樹脂RCN-8-7干燥；重復(fù)RA-2-1的合成操作L得到RA-8-7。本發(fā)明具有以下優(yōu)點此類多氨基吸附樹脂帶有對稱的樹枝形修飾基，與目前使 用的多氨基吸附樹脂相比，由于樹脂的聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架上帶有了多氨基官能 團(tuán)，提高了樹脂的親水性，同時具有更高的氨基含量；樹脂上同時含有伯胺基和叔氨基，結(jié) 構(gòu)對稱、規(guī)整有序，是一類新型的吸附樹脂材料。
具體實施例方式實施例1在四口燒瓶中加入20mL水和IOg芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球，攪 拌2小時后加入60mL丙烯腈。加熱回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后降溫、過濾，得到RCN-2-1 樹脂粗品。濾液靜置分層，丙烯腈進(jìn)行回收套用。RCN-2-1樹脂粗品經(jīng)乙醇洗滌，再用乙醇抽提8小時，除去吸附的丙烯腈，干燥待用。在裝有攪拌和冷凝管的四口燒瓶中加入150mL無水四氫呋喃，降溫至0°C，緩慢加 入2. Ig無水三氯化鋁，控制溫度低于20°C，充分?jǐn)嚢枞芙?，分批投?. Og硼氫化鈉，攪拌半 小時，將干燥的-2-1樹脂加入，升溫至有回流反應(yīng)48小時，降溫抽濾得樹脂RA-2-1和鹽的 混合物，將此混合物緩慢加入冰水混合物中，有大量氣泡冒出，控制溫度小于15°C，攪拌直 到無氣泡冒出，濾出樹脂加入5% NaOH溶液，30-40°C攪拌5小時，用去離子水將樹脂洗至中 性且不含氯離子，干燥得到產(chǎn)品RA-2-1樹脂。實施例2在四口燒瓶中加入35mL水和13. 6g干燥的RA_2_1樹脂小球，攪拌1小時后加入 90mL丙烯腈。加熱回流反應(yīng)30小時。反應(yīng)完畢后降溫、過濾，得到RCN-4-3樹脂粗品。濾 液靜置分層，丙烯腈進(jìn)行回收套用。
RCN-4-3樹脂粗品經(jīng)乙醇充分洗滌，離心脫去乙醇，用乙醇抽提5小時，干燥待用。 在裝有攪拌和冷凝管的四口燒瓶中加入200mL無水四氫呋喃，降溫至0°C，緩慢加 入4. 2g無水三氯化鋁，控制溫度低于20°C，充分?jǐn)嚢枞芙?，分批投?. Og硼氫化鈉，攪拌半 小時，將干燥的RCN-4-3樹脂加入，升溫至有回流反應(yīng)30小時，降溫抽濾得固體混合物，將 此混合物緩慢加入冰水混合物中，有大量氣泡冒出，控制溫度小于15°C，攪拌直到無氣泡冒 出，濾出樹脂加入5% NaOH溶液，30-40°C攪拌5小時，用去離子水將樹脂洗至中性且不含氯 離子，干燥得到產(chǎn)品RA-4-3樹脂。實施例3在四口燒瓶中加入60mL水和18. 2g干燥的RA-4-3樹脂小球，加入200mL丙烯腈。 加熱回流反應(yīng)48小時。反應(yīng)完畢后降溫、過濾，得到RCN-8-7樹脂粗品。濾液靜置分層，丙 烯腈進(jìn)行回收套用。RCN-8-7樹脂粗品經(jīng)乙醇充分洗滌，離心脫去乙醇，用乙醇抽提12小時，離心脫除
乙醇，真空干燥待用。 在裝有攪拌和冷凝管的四口燒瓶中加入300mL無水四氫呋喃，降溫至0°C，緩慢加 入8. 4g無水三氯化鋁，控制溫度低于20°C，充分?jǐn)嚢枞芙?，分批投?2g硼氫化鈉，攪拌半 小時，將干燥的RCN-8-7樹脂樹脂加入，升溫至有回流反應(yīng)48小時，降溫抽濾得樹脂RA-8-7 和鹽的混合物，將此混合物緩慢加入冰水混合物中，攪拌直到無氣泡冒出，濾出樹脂加入 5% NaOH溶液，30-40°C攪拌5小時，用去離子水將樹脂洗至中性且不含氯離子，干燥得到產(chǎn) 品RA-8-7樹脂。
權(quán)利要求
樹枝形多氨基吸附樹脂，其特征在于指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔樹脂為基材、含有結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹枝形多氨修飾基的樹脂材料；樹枝形多氨修飾基的鏈末端含伯胺基，鏈中部含叔氨基；鏈上相鄰的氨基之間間隔3個亞甲基；特指以下具有下列結(jié)構(gòu)的樹脂材料即RA-2-1，即或者RA-4-3，即或者RA-8-7，即其中為大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球。FSA00000036293800011.tif,FSA00000036293800012.tif,FSA00000036293800013.tif,FSA00000036293800014.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝形多氨基吸附樹脂的制備方法，其特征在于RA-2-1的制 備方法按照下述步驟ill將去離子水和芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球以1.5-5 1的比例混 合，加入2-5倍于水量的丙烯腈，加熱回流后濾出樹脂用乙醇洗滌，再用無水乙醇抽提，分 離出樹脂中間體RCN-2-1干燥待用；將7-15倍于RCN-2-1樹脂重量的無水四氫呋喃降溫至0-5 °C，加入樹脂重量 10-35%的無水三氯化鋁，控制溫度低于20°C，充分?jǐn)嚢枞芙?；分批投入無水三氯化鋁重量 1. 2-1. 8倍的硼氫化鈉，加入上述干燥的樹脂中間體RCN-2-1樹脂，回流反應(yīng)；分出固態(tài)物 緩慢的加入冰水混合物中，攪拌直到無氣泡冒出，濾出樹脂加入NaOH溶液攪拌，水洗樹脂 至中性，即可得到產(chǎn)品RA-2-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝形多氨基吸附樹脂的制備方法，其特征在于RA-4-3的合 成步驟如下用上述制備的RA-2-1代替上述“(l)RA-2-l的合成步驟中”的芐胺型大孔聚 苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球，重復(fù)RA-2-1的合成操作01，分離出樹脂RCN-4-3中間體干 燥；重復(fù)RA-2-1的合成操作(立，得到RA-4-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝形多氨基吸附樹脂的制備方法，其特征在于RA-8-7的合 成步驟如下用RA-4-3代替芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球，重復(fù)RA-2-1的合 成操作1，分離出樹脂RCN-8-7干燥；重復(fù)RA-2-1的合成操作I，得到RA-8-7。
全文摘要
樹枝形多氨基吸附樹脂，指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔樹脂為基材、含有結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹枝形多氨修飾基的樹脂材料；樹枝形多氨修飾基的鏈末端含伯胺基，鏈中部含叔氨基；鏈上相鄰的氨基之間間隔3個亞甲基。其以對芐胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球為基材，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行逐步合成制得，合成路線中包括兩步反應(yīng)1.丙烯腈與氨基的加成；2.硼氫化鈉-三氯化鋁將腈基還原為氨基。此類多氨基吸附樹脂帶有對稱的樹枝形修飾基，與目前使用的多氨基吸附樹脂相比，由于樹脂的聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架上帶有了多氨基官能團(tuán)，提高了樹脂的親水性，同時具有更高的氨基含量；樹脂上同時含有伯胺基和叔氨基，結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整有序。
文檔編號B01J20/26GK101804331SQ20101011629
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者吳桂勇, 孫小強, 孟啟, 李丹鳳, 陳娟娟 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院