專利名稱：用于二氧化碳提取的模塊化膜反應(yīng)器和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于二氧化碳的吸收和解吸使用不同模塊而能夠從混合氣體分離二氧化碳(CO2)的反應(yīng)器和方法。使用碳酸酐酶可促進CO2的提取?；旌蠚怏w為例如含有CO2 的氣體，如來自煤或天然氣發(fā)電廠的煙道氣、沼氣、垃圾填埋產(chǎn)生氣(landfill gas)、環(huán)境空氣、合成氣或天然氣或任何含有二氧化碳的工業(yè)廢氣。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)排放是全球變暖現(xiàn)象的重要原因。CO2是燃燒的副產(chǎn)物，且其造成操作、經(jīng)濟和環(huán)境問題。CO2排放可通過在CO2氣體排放至空氣之前將其捕捉來控制。有幾種控制(X)2排放的化學(xué)方法。一種方法是讓(X)2經(jīng)過含有鈣離子的水性液體，使得(X)2能夠作為CaCO3沉淀。從燃燒過程捕捉(X)2的優(yōu)選技術(shù)為下述技術(shù)，其中捕捉過程的產(chǎn)物是以可壓縮并運輸至儲藏位置，或用于有用目的的氣體形式存在的C02。用于從氣體進料提取CO2 并捕捉提取的(X)2氣體以供使用或儲藏的最成熟的技術(shù)是將(X)2吸收至胺。該方法的主要缺點是總體的高能耗(特別是在解吸步驟中)、緩慢的過程、胺的氧化和降解以及使用生態(tài)上可疑或有毒或腐蝕性化合物，如胺。能夠從氣流分離二氧化碳且并不需要胺或加熱以再生其吸收能力的溶液在本領(lǐng)域是已知的。這些溶液是基于(X)2氣體擴散至含有堿性化合物的水性液體如堿性鹽溶液的能力，其中溶解的CO2水合產(chǎn)生碳酸、碳酸氫根離子和碳酸根離子的平衡。生物催化劑(例如，碳酸酐酶)能夠增加CO2水合反應(yīng)的速率。有報道稱碳酸酐酶可以以非常高的速率催化 CO2至碳酸氫根的轉(zhuǎn)化(報道稱轉(zhuǎn)換數(shù)高至每秒IO5個CO2分子)。為了捕捉CO2，該離子可作為碳酸鹽沉淀，并以固體形式從液體移除，或者可轉(zhuǎn)化變回(X)2 (脫水)，并以氣體形式從液體移除。已經(jīng)描述了用于從氣體如燃燒氣體或呼吸氣體使用液膜提取(X)2的反應(yīng)器和方法。例如，包含中空纖維膜(包括液膜)的反應(yīng)器描述于Majumdar等，1988，AIChE 1135-1145 ；US 4,750,918 ；US 6,156,096 ；WO 04/104160。在現(xiàn)有技術(shù)中，上述基于中空纖維膜的設(shè)計命名為中空纖維液膜(hollow fiber liquid membrane, HFLM)而基于這些的CO2分離裝置命名為中空纖維封閉液膜(HFCLM)滲透器。HFCLM滲透器的常見特征是圍繞進樣和吸掃(swe印)氣流的中空纖維彼此靠近(即，“緊密填充(tightly packed)”或 “緊挨著(immediately adjacent) ”)，且其被封裝于單一的剛性處理室而形成一個完整的滲透器。在上述設(shè)計中，液體圍繞緊密充滿的進樣和吸掃中空纖維外殼一側(cè)。由于一個中空纖維外壁之間的距離非常接近鄰接的中空纖維，其間液體層的厚度非常薄，類似膜，且液體的組分僅使得某些組分能夠穿過，因此使用了術(shù)語“液膜”以描述圍繞所述中空纖維的液體。在其中所述液膜夾在兩個結(jié)構(gòu)支持膜之間的封閉液膜滲透器在本領(lǐng)域也有描述(Cowan 等，2003，Ann. NYAcad. Sci. 984 :453-469)；該設(shè)計基本上與HFCLM以相同方式運作。其他現(xiàn)有技術(shù)描述了使用中空纖維膜模塊對非揮發(fā)性胺的濃縮水溶液進行(X)2吸收-剝除行為 (Kosaraju 等，2005，Ind. Eng. Chem. Res. 44 :1250-1258)。描述了用于從氣體如燃燒氣體或呼吸氣體使用膜與碳酸酐酶組合的反應(yīng)器。在一種情況下，通過使氣流經(jīng)過氣體擴散膜進入溶液中來從氣流去除CO2，其中通過使(X)2溶液經(jīng)過含有碳酸酐酶的基質(zhì)并添加礦物離子來導(dǎo)致碳酸鹽的沉淀來加速向碳酸的轉(zhuǎn)化(US 7，132,090)。在另一種情況下，利用封閉液膜的反應(yīng)器與碳酸酐酶的組合描述于US 6，143， 556, WO 2004/104160，Cowan 等，2003，Ann. NY Acad. Sci. 984 :453-469 ；以及 Trachtenberg 等，2003， SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-M99。在這些情況下，CO2解吸步驟與吸附步驟發(fā)生于相同的封裝的處理室中。附1是串行模塊中空纖維膜反應(yīng)器的概略表示。數(shù)字代表下述特征1. 二氧化碳(⑶幻罐；2.氮氣(擬)罐；3.質(zhì)流控制器(MFC) ；4.載液儲器；5.液體泵；6.壓力計； 7.吸收模塊；8.解吸模塊；9.進料氣(feed gas) ；9a.進入吸收模塊的進料氣；10.洗滌氣 (scrubbed gas) ；11.質(zhì)流計(Mass flow meter,MFM) ；12.氣體取樣閥；13.具有熱導(dǎo)率檢測器的氣相色譜儀(GC-TCD) ；14.進入的含有C02的氣體；15.排出的洗滌氣；16.進入的液體；17.排出的液體；18.進入的吹掃流；19.排出的吹掃流+C02。圖2是中空纖維膜模塊的概略表示。數(shù)字代表下述特征1.模塊外罩；2.載液流 (腔流)；3.進入氣體；4.排出氣體；5.單獨的中空纖維；6.纖維壁；7.纖維孔；8.中空纖維的腔。在本圖中表示的中空纖維膜模塊中，也可對調(diào)液相和氣相，在此情況下，2 =氣流； 3 =進入的載液；4 =排出的載液。圖3A.圖示了具有兩個并聯(lián)連接的吸收模塊的反應(yīng)器，其中將來自第一吸收模塊 (7a)的排出氣體(洗滌氣)傳至第二吸收模塊(7b)。將來自第一吸收模塊的富碳載液Ga) 繼續(xù)傳至第一解吸模塊(8a)，并將來自第二吸收模塊的載液繼續(xù)傳至第二解吸模塊(8b)， 并將來自兩個解吸模塊的貧載液Gb)收集于載液儲器中，其供應(yīng)第一和第二吸收模塊。B.圖示了兩個如A中的并聯(lián)連接的吸收模塊，解吸模塊是串聯(lián)連接的。8a從7a接受載液，并潛在地從7b接受載液(或者來自7b的載液傳至8b)。來自8a的載液傳至8b，后者將載液傳至儲器。數(shù)字代表下述特征4.載液儲器；4a.從第一吸收模塊傳至第一解吸器的富載液；4b.從解吸模塊傳至液體儲器的貧載液；5.液體泵；7a.第一吸收模塊；7b.第二吸收模塊；8a.第一解吸模塊；8b.第二解吸模塊；9a.進入第一吸收模塊的進料氣；9b.進入第二吸收模塊的進料氣；10a.從第一吸收模塊排出的洗滌氣；10b.從第二吸收模塊排出的洗滌氣；18.進入的吹掃流；19.排出的富CO2吹掃流。圖4. A.圖示了螺旋卷繞的膜模塊的概略性側(cè)視圖。載液在2處進入模塊，在進入的區(qū)域其直接流入由3構(gòu)成的液體通道。載液流經(jīng)3流向6，在此處載液通過孔4進入收集管并隨著收集管移動，在7處離開模塊。氣體在8處進入模塊，轉(zhuǎn)運通過氣體通道9，并在 10處離開模塊。數(shù)字代表下述特征1.模塊外殼；2.進入的載液；7.排出的載液；8.進入的氣體；10.排出的氣體。B.圖示了 A的概略性截面圖，其中螺旋卷繞的膜設(shè)計包含兩個氣體可透過的膜“X”和“Y”。數(shù)字代表下述特征1.模塊外殼；3.構(gòu)成液體通道的間隔材料；4.收集管壁上的孔；5.收集管壁；6.載液排出區(qū)域；9.構(gòu)成氣體通道的間隔材料；11. CO2 可透過的平層膜“X” ； 12. CO2可透過的平層膜“Y”。圖5為設(shè)定為解吸模式的中空纖維膜模塊的概略表示。數(shù)字代表下述特征1.氮氣(擬)罐；2.質(zhì)流控制器(MFC) ；3.載液儲器；4.液體泵；5.解吸模塊；6.廢液；7.吹掃流；7a.進入解吸模塊的吹掃流；8.離開模塊的吹掃流+CO2 ;9.質(zhì)流計(MFM) ；10.氣體取樣閥；11.具有熱導(dǎo)率檢測器的氣相色譜儀(GC-TCD) ；12.進入的載液；13.排出的載液; 14. pH監(jiān)視裝置。
具體實施方案本發(fā)明的一個方面是適用于從含有(X)2的氣體提取(X)2的模塊反應(yīng)器。該反應(yīng)器包含至少一個吸收模塊和至少一個解吸模塊，以及循環(huán)的載液。在吸收模塊中，通過化學(xué)或物理溶劑吸收CO2，和/或?qū)?X)2水合為碳酸氫根(該模塊也稱為水合模塊)。吸收(X)2使得其可從一個模塊通過載液的裝置轉(zhuǎn)運至另一個模塊。在解吸模塊中，CO2從所述化學(xué)或物理溶劑釋放，和/或發(fā)生載液中的碳酸氫根脫水成為CO2 (該模塊也稱為脫水模塊)。每個模塊包含至少一個(X)2可透過的膜，例如為中空纖維膜、平層膜或螺旋卷繞的膜的形式。使載液通過吸收模塊至解吸模塊并從解吸模塊至吸收模塊循環(huán)。所述模塊優(yōu)選連接于液體源 (liquid supply)(無需為循環(huán)的一部分)，以確保維持載液，特別是可能需要補充的蒸發(fā)的載液，以保持系統(tǒng)總體處于穩(wěn)態(tài)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為酶基反應(yīng)器(生物反應(yīng)器)。用于該生物反應(yīng)器的優(yōu)選的酶是屬于EC 4. 2. 1. 1的碳酸酐酶。優(yōu)選地，所述載液在整個反應(yīng)器中再循環(huán)。本發(fā)明的另一個方面是用于從含有(X)2的氣體提取(X)2的方法，所述方法通過將含有(X)2的氣體經(jīng)過至少一個吸收模塊，在該吸收模塊中使載液富含CO2 (通過溶解、水合或 CO2與載液的化學(xué)反應(yīng))，使得富載液從吸收模塊傳至至少一個解吸模塊，在該解吸模塊中從載液提取co2。優(yōu)選地，本發(fā)明的反應(yīng)器用于該方法。本發(fā)明涵蓋了其中載液可經(jīng)過兩個或更多個吸收模塊然后進入解吸模塊的反應(yīng)器設(shè)計和方法。還涵蓋了載液可經(jīng)過兩個或更多個解吸模塊然后重新進入吸收模塊的情況。此外，所述載液可經(jīng)過至少兩組連續(xù)的吸收模塊和解吸模塊(其中一組表明至少一組)，然后所述載液任選地循環(huán)至儲器。定義本發(fā)明中使用的術(shù)語“吸收模塊(absorption module or absorber module)”描述了下述含有載液的結(jié)構(gòu)，其中通過化學(xué)或物理溶劑吸收CO2，和/或?qū)?X)2水合為碳酸、碳酸氫根和/或碳酸根。本發(fā)明的吸收模塊可包含氣體可透過的中空纖維膜、氣體可透過的平層膜堆(flat sheet membrane stack)和/或氣體可透過的螺旋卷繞的膜。優(yōu)選地，所述模塊中的氣體可透過的膜具有微孔。在其中將ω2水合為碳酸氫根的吸收模塊也可稱為水合模塊。當(dāng)聲稱(X)2水合為碳酸氫根時，應(yīng)理解的是，建立的是碳酸、碳酸氫根和碳酸根之間的平衡或穩(wěn)態(tài)。本發(fā)明中使用的術(shù)語“解吸模塊(desorption module or desorber module)”描述了下述結(jié)構(gòu)，其中a)從化學(xué)或物理溶劑釋放0)2，和/或b)碳酸、碳酸氫根和/或碳酸根脫水為C02。本發(fā)明的解吸模塊可包含氣體可透過的中空纖維膜，氣體可透過的平層膜堆和 /或氣體可透過的螺旋卷繞膜。優(yōu)選地，所述模塊中的氣體可透過的膜可具有微孔。在其中使碳酸氫根脫水為(X)2的解吸模塊也可稱為脫水模塊。當(dāng)聲稱碳酸氫根脫水為(X)2時，應(yīng)理解的是，CO2是從載液中建立的碳酸、碳酸氫根和碳酸根之間的平衡或穩(wěn)態(tài)形成的。術(shù)語“碳酸酐酶活性”或“CA活性”在本文中定義為EC 4. 2. 1. 1活性，其催化二氧化碳和碳酸氫根之間的相互轉(zhuǎn)化[CO2 + H2O ti HCO3- + H+]。一個單位的CA活性如 Wilbur所定義[IU= (l/tc)-(l/tu)x 1000]，其中U是單位數(shù)，而t。和、分別代表用秒表示的催化和未催化反應(yīng)的時間(Wilbur, 1948，J. Biol. Chem. 176 :147-154)。如本發(fā)明中使用的術(shù)語“載液(carrier liquid) ”描述下述能夠吸收(X)2的液體， 其流經(jīng)至少一個吸收模塊至至少一個解吸模塊。所述載液可直接從吸收模塊循環(huán)至解吸模塊，或其可從吸收模塊通過一個或多個中間加工步驟傳送，例如載液儲器以供PH調(diào)整，或其他的吸收模塊模塊，然后所述載液通過所述解吸模塊傳送。離開吸收模塊的載液通常會例如以溶解的CO2、化學(xué)反應(yīng)的CO2、碳酸氫根、碳酸和/或碳酸鹽的形式富含碳。術(shù)語“貧 C02”和“富CO2”載液在本發(fā)明中為用于描述存在于在整個方法中循環(huán)的載液中的碳(為溶解的CO2、化學(xué)反應(yīng)的CO2、碳酸氫根、碳酸和/或碳酸鹽的形式)的相對量的術(shù)語。如本文中使用的術(shù)語“貧(X)2載液”通常指進入吸收模塊的載液。術(shù)語“富(X)2載液”通常指進入解吸模塊的載液。應(yīng)理解的是，術(shù)語“貧(X)2載液”還可適用于排出解吸模塊的載液，而術(shù)語 “富(X)2載液”還可適用于排出吸收模塊的載液。術(shù)語“含有(X)2的氣體”用于描述在Iatm壓力可含有至少0. 001% CO2，優(yōu)選至少 0.01%,更優(yōu)選至少0.1%，更優(yōu)選至少1 %，更優(yōu)選至少5 %，最優(yōu)選10 %，甚至更優(yōu)選至少20%，且甚至最優(yōu)選至少50% CO2的氣相。術(shù)語含有(X)2的氣體和混合氣體可互換使用。 含有CO2的氣相為，例如，可從油井、氣井和冷凝井(condensate well)獲得的天然氣原料， 通過含碳燃料(例如，甲烷)的氣化生成為包含CO和H2的氣體產(chǎn)物的合成氣，或者來自燃燒過程的排放氣流,例如,來自碳基發(fā)電廠(carbon based electric generation power plant)的，或來自上述工廠、工業(yè)熔爐、火爐、烤爐或壁爐或者來自飛機或汽車排放的煙道氣。含有ω2的氣相也可來自哺乳動物、生活的植物和其他排放(X)2的物種的呼吸過程，特別是來自溫室。含有(X)2的氣相還可為來自有氧或厭氧發(fā)酵的廢氣，如釀酒、產(chǎn)生有用產(chǎn)物如乙醇的發(fā)酵的廢氣，從垃圾填埋生成的氣體，或來自沼氣的產(chǎn)生。含有(X)2的氣相還可為供使用或儲藏目的而富含CO2的氣相。還意欲上述氣相涵蓋多相混合物，其中所述氣體與一定程度的液體(例如，水或其他溶劑)和/或固體材料(例如，灰或其他顆粒)共同存在。術(shù)語“含有(X)2的液體”為任何含有可測量的量的(X)2的溶液或液體，特別是水性液體，優(yōu)選其水平為如上所述之一。含有(X)2的液體可通過將含有(X)2的氣體或固體(例如，干冰或含有可溶性碳酸鹽的鹽)通入所述液體來獲得。含有CO2的液體還可為壓縮的 CO2液體(其含有污染物，如干洗液)，或超臨界C02，或(X)2溶劑液體，如離子性液體(ionic liquid)。從水合模塊獲得的富含碳酸氫根的載液(富(X)2載液)也視為含有(X)2的液體。術(shù)語“富CO2氣體”用于描述與進入解吸模塊的吹掃流相比其中CO2含量增加的氣體。優(yōu)選地，當(dāng)在Iatm壓力測量時，與進入的吹掃氣的CO2含量相比，其CO2含量增加20%， 更優(yōu)選30%，40%，50%，60%，70%，更優(yōu)選80%，更優(yōu)選85%，甚至更優(yōu)選90%，甚至更優(yōu)選95%，甚至更優(yōu)選98%，甚至最優(yōu)選99%，且最優(yōu)選100%。本發(fā)明的富(X)2氣體從脫水模塊的排出或者是基于如壓差，或加熱，或PH，或攪拌(如振蕩)，或吹掃氣的驅(qū)動力，或者是通過擴散。
術(shù)語“0)2提取”應(yīng)理解為從含有CO2的氣體中去除C02。上述提取可從一種介質(zhì)向另一種介質(zhì)進行，例如，氣體至液體，液體至氣體，或者氣體至液體至氣體。術(shù)語“0)2提取”應(yīng)理解為從含有CO2的介質(zhì)如含有CO2的氣體中減少或去除碳。上述提取可從一種介質(zhì)向另一種介質(zhì)進行，例如，氣體至液體，液體至氣體，氣體至液體至氣體，液體至液體或液體至固體，但所述提取也可為在相同介質(zhì)中將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸氫根、碳酸根或碳酸，或在相同介質(zhì)中將碳酸氫根轉(zhuǎn)化為co2。術(shù)語(X)2捕捉也可用于表示將(X)2從一種介質(zhì)提取至另一種介質(zhì)，或?qū)?X)2轉(zhuǎn)化為碳酸氫根/碳酸根或?qū)⑻妓釟涓?碳酸根轉(zhuǎn)化為CO2。術(shù)語“進料氣”為進入吸收模塊的氣體。所述進料氣也可稱為混合氣體或煙道氣或進入的氣體。當(dāng)用于與膜的關(guān)系時，術(shù)語“氣側(cè)”描述的是結(jié)構(gòu)膜主要與氣相接觸的表面。其也可描述為膜不面向載液的表面。當(dāng)用于與膜的關(guān)系時，術(shù)語“液側(cè)”描述的是結(jié)構(gòu)膜與本發(fā)明的載體或核心液體相接觸的表面。術(shù)語“液體儲器”描述的是將液體供應(yīng)給本發(fā)明的反應(yīng)器和/或方法的裝置，確保例如在本發(fā)明系統(tǒng)中循環(huán)的液體的流速、體積和組成方面的工藝控制。所述液體儲器可為物理上含有液體源的容器的形式。優(yōu)選地，上述容器整合在所述反應(yīng)器中。或者，可通過下述外部液體源來供應(yīng)液體，所述外部液體源通過例如管線供予系統(tǒng)。術(shù)語液體儲器可與術(shù)語液體源互換使用。如本發(fā)明中使用的術(shù)語“膜”描述作為兩相間(例如，氣相和液相之間)的邊界或分隔(partition)起作用的固體、氣體可透過的、層樣(其長度和寬度大于其厚度)結(jié)構(gòu)。 所述層樣結(jié)構(gòu)可塑造為與反應(yīng)器物理要求相襯。例如，所述膜可作為中空纖維管或作為平層或作為螺旋卷繞層或其他合適的形狀來產(chǎn)生。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的反應(yīng)器的膜可使CO2 選擇性地透過，意為所述膜使得(X)2與其他氣體例如02j2、S&等相比能夠更容易地經(jīng)過所述膜。本發(fā)明的膜可作為結(jié)構(gòu)膜起作用，例如，使得液膜能夠在其之間/之內(nèi)形成。在現(xiàn)有技術(shù)中，上述液膜也可稱為液膜，例如，支持液膜(supported liquid membrane)、封閉液膜 (contained liquid membrane)或中空纖維封閉液膜(hollow fiber contained liquid membrane)。在本發(fā)明中，由一個或多個結(jié)構(gòu)膜圍繞的液體稱作“核心液體”。本發(fā)明的核心液體也可稱為載液。本發(fā)明的氣體可透過的膜可具有微孔。優(yōu)選地，所述孔的尺寸小到足以依賴于載液的表面張力而防止所述載液完全通過該孔。術(shù)語“洗滌氣”用于描述離開吸收模塊的氣體。術(shù)語洗滌氣特別用于描述與進入吸收模塊的進料氣相比含有更少CO2的氣體。優(yōu)選地，當(dāng)與進料氣比較時洗滌氣中CO2的減少為至少10 %，優(yōu)選至少20 %、30 %、40 %、50 %，更優(yōu)選至少60 %、70 %，更優(yōu)選至少80 %， 更優(yōu)選至少85 %，甚至更優(yōu)選90 %，最優(yōu)選95 %，甚至更優(yōu)選至少98 %，且甚至最優(yōu)選至少 99%，且最優(yōu)選100%。術(shù)語“吹掃流”用于描述下述施于解吸模塊的氣流或減壓(例如，真空)，其使得從所述模塊提取更多(X)2成為可能。術(shù)語“合成氣(Syngas or synthesis gas) ”用于描述通過將含碳燃料(例如，甲烷或天然氣)氣化為具有熱值的氣體產(chǎn)物而生成的含有不同量的一氧化碳和氫氣的氣體混合物。(X)2在該合成氣反應(yīng)中產(chǎn)生，且必須將其去除以增加熱值。生物反應(yīng)器和方法本發(fā)明的反應(yīng)器是基于下述方法，其中將混合氣流(例如，含有氮氣和二氧化碳) 與氣-液界面在第一反應(yīng)器模塊中相接觸。一旦(X)2從氣體傳至液體中，在液相中會建立碳酸氫根、碳酸、溶解的(X)2和碳酸根之間的平衡。上述反應(yīng)器模塊中的氣-液界面可例如通過由氣體可透過的結(jié)構(gòu)膜圍繞的載液來提供。優(yōu)選地，所述氣體可透過的膜具有高表面積以便于大面積的氣-液接觸，使得盡可能多的氣體(X)2能夠與核心液體相互作用。大的表面積可例如通過使用多孔的氣體可透過膜來獲得。優(yōu)選地，所述氣體可透過的膜是疏水的，以阻止核心液體通過該膜從液側(cè)傳至氣側(cè)。合適的結(jié)構(gòu)膜包括聚丙烯氣體交換膜(例如，Celgard PP-2400)，PTFE (聚四氟乙烯(Tetlon)，例如 PTFE-Gore- Tex )，Nation 膜， 聚G-甲基-1-戊稀)，聚酰亞胺，聚烯烴(包括聚丙烯)，聚砜，硅酮，或上述的共聚物和 /或復(fù)合物，沸石，殼聚糖(chytosan)，聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrollindine)和乙酸纖維素。這些膜可任選地經(jīng)包被或?qū)訅阂蕴岣咂鋵σ后w穿膜的抗性。合適的商業(yè)上可獲得的膜為例如用于對低表面張力的液體如含有表面活性劑的液體除氣的Superphobic Contactors, Membrana GmbH, Wuppertal, Germany。另夕卜的膜由中空纖維膜墊(mat)或陣列(array)組成，例如Celgard X40-200或X30-M0。不同膜形狀或特性(例如，厚度、多孔性、化學(xué)組成)的組合可用于本發(fā)明以優(yōu)化CO2提取方法。在反應(yīng)器的一種設(shè)計中，載液可通過中空纖維的腔(或核心)，而進料氣(在吸收模塊的情況下)從中空纖維的外殼(或外側(cè)表面)上通過(參見圖幻。所述核心液體優(yōu)選通過載液溶劑的儲器連續(xù)地重新補給。液相和氣相在中空纖維中的位置也可互換，從而使得進料氣(在吸收模塊的情況下)通過中空纖維(在核心中)而載液沿所述中空纖維的外殼(或外側(cè)表面)通過。另一種設(shè)計是螺旋卷繞膜，其中將至少兩個由間隔物分開的平層膜置于圍繞收集管的位置(參見圖4)?？捎糜诒景l(fā)明反應(yīng)器中的另一種類型的設(shè)計為下述螺旋卷繞膜設(shè)計，其中將由間隔物分開的并聯(lián)的中空纖維置于圍繞收集管的位置。在本發(fā)明中，所述收集管可將載液從一個模塊轉(zhuǎn)運至另一個。另一種設(shè)計為平層膜堆。本發(fā)明含有膜的模塊可選自任何上述的膜形狀。在一個優(yōu)選實施方案中，所述含有膜的模塊是中空纖維膜和/或平層膜堆和/或螺旋卷繞膜。 吸收模塊可由一種膜結(jié)構(gòu)組成，而解吸模塊由另一種膜結(jié)構(gòu)組成。如果有超過一個吸收模塊，則其無需由相同的膜結(jié)構(gòu)組成，上述也適用于多個解吸模塊。在第一反應(yīng)器模塊中(X)2的吸收、水合或溶解或者化學(xué)反應(yīng)之后，現(xiàn)已富含碳酸氫根或以溶解或化學(xué)反應(yīng)形式存在的(X)2的載液流至第二反應(yīng)器模塊。第二模塊與第一模塊明顯地分開。在第二模塊中，發(fā)生將液體中的碳酸氫根轉(zhuǎn)化為(X)2的相反反應(yīng)，或(X)2從與其反應(yīng)的化學(xué)或物理溶劑釋放。這種將液體中的碳酸氫根轉(zhuǎn)化為(X)2的過程涉及碳酸氫根的脫水，因此當(dāng)該反應(yīng)發(fā)生時，第二模塊稱為脫水模塊。同樣，當(dāng)在第一模塊中CO2轉(zhuǎn)化為碳酸氫根時，該模塊稱為水合模塊。所述模塊可通過串聯(lián)流(圖示于

圖1)或并聯(lián)流(圖示于圖3)來連接。本發(fā)明還考慮了具有超過兩個(多個)模塊的反應(yīng)器設(shè)計。其可為例如一個水合模塊或兩個脫水模塊，或者兩個水合和兩個脫水模塊，或者兩個水合模塊和一個脫水模塊。這些僅為示例，且并不排除模塊的其他組合。CO2可通過擴散(壓力協(xié)助)傳至液相之內(nèi)或之外，和/或轉(zhuǎn)運可由對(X)2具有親和力的酶或化學(xué)或物理溶劑協(xié)助。優(yōu)選的酶是碳酸酐酶。由于碳酸酐酶與溶解的CO2特異性反應(yīng)，其通過下述機理使得在吸收模塊中，傾向于氣體(X)2移至液體中的運動其加速溶解(X)2和水形成碳酸的反應(yīng)，碳酸解離為碳酸氫根和碳酸根，從而迅速地去除CO2,并使得與僅由擴散會發(fā)生的溶解相比有更多CO2從進料氣流更大程度地溶解于水中成為可能。同樣， 碳酸酐酶會在解吸/脫水模塊中催化逆反應(yīng)，將碳酸氫根轉(zhuǎn)化為CO2，其在解吸/脫水模塊中會從載液釋放?？蓮慕馕?脫水模塊在吹掃流中或通過施以真空(即壓差)收集CO2，或者(X)2可直接擴散通過模塊中的氣體可透過的膜。所述反應(yīng)的選擇性和速率可通過將碳酸酐酶添加至反應(yīng)器來增加。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，至少一種模塊包含碳酸酐酶，且優(yōu)選地，兩種模塊均含有碳酸酐酶。優(yōu)選的化學(xué)溶劑為例如基于胺的溶劑或氨水或氨基酸，其通過化學(xué)反應(yīng)吸收C02。物理CO2溶劑吸收CO2時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選地，所述物理溶劑對二氧化碳具有選擇性，其包括但不僅限于下述溶劑甘油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇二甲基醚、Selexol (Union Carbide)、水、冷藏甲醇、NMP或甘油碳酸酯。用于促進(X)2吸收至載液的生物催化劑碳酸酐酶或化學(xué)催化劑可為以溶液的形式存在于在整個反應(yīng)器中循環(huán)的載液中，和/或可固定化于模塊中的膜上，所述固定化例如通過交聯(lián)和/或通過將含有所述碳酸酐酶或化學(xué)品的凝膠或聚合物基質(zhì)附在膜上。或者， 可將所述碳酸酐酶或化學(xué)品固定化于液膜的核心液體內(nèi)的固體支持物上。在一個優(yōu)選實施方案中，生物催化劑(例如，碳酸酐酶)與CO2吸收性化學(xué)品(例如，基于胺的溶劑如哌嗪或MEA)和/或物理溶劑(例如聚乙二醇醚或klexol ) —同存在于生物反應(yīng)器中。本發(fā)明的反應(yīng)器設(shè)計提供了增加的靈活性。例如，其易于從所述系統(tǒng)替換、添加或去除模塊，即用于維持氣-液表面積或通過模塊數(shù)調(diào)節(jié)來增加或減少氣-液表面積。所述模塊與CLM設(shè)計相比不那么復(fù)雜。使用不同的吸收和解吸模塊使其能夠分別進行溫度控制， 這使得使用需要解吸模塊中的高溫以釋放ω2的(X)2吸收化學(xué)品如胺成為可能。使用碳酸酐酶在其他(X)2吸收化學(xué)品存在或不存在于載液中時均改進了(X)2提取的效力。此外，通過使得吸收和解吸發(fā)生在不同的模塊中，影響這些步驟的參數(shù)可分別進行優(yōu)化。例如，可增加一個模塊中相對于其他模塊中的溫度，從而使得解吸模塊的溫度與吸收模塊的溫度不同，例如，可通過給予模塊用于加熱的增加溫度的裝置例如加熱帽 (heating cap)或電流或蒸汽源(優(yōu)選為低壓的)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述解吸模塊保持在比吸收模塊中的溫度高至少5°C，優(yōu)選10°C，更優(yōu)選15°C，更優(yōu)選20°C，甚至更優(yōu)選30°C的溫度。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述吸收模塊保持在比解吸模塊中的溫度高至少5°C，優(yōu)選10°C，更優(yōu)選15°C，更優(yōu)選20°C，甚至更優(yōu)選30°C的溫度。反應(yīng)器操作的溫度將取決于進氣(inlet gas)的溫度。生物反應(yīng)器中的工藝溫度或進料氣(例如來自燃燒工藝的煙道氣流)溫度可為0°C至120°C。對于熱的進料氣，所述工藝溫度為40至100°C， 或45至110°C，或50至90°C，或55至80°C，或60至75°C，或65至70°C。對于其他應(yīng)用， 當(dāng)進料氣溫度較低時，工藝溫度可能低得更多，例如，5至45°C。溫度可通過在混合氣流進入反應(yīng)器之前對其進行冷卻或加熱，或者通過向反應(yīng)器的所需部分供熱來調(diào)節(jié)。在生物反應(yīng)器中，溫度優(yōu)選適于反應(yīng)器中存在的酶的最佳溫度。通常，哺乳動物、植物和原核碳酸酐酶在 37°C或更低的溫度起作用。然而，W02008/095057、US 2006/0257990,US 2008/0003662 和美國申請61220636號描述了熱穩(wěn)定性的碳酸酐酶。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將熱穩(wěn)定性的碳酸酐酶用于本發(fā)明的生物反應(yīng)器。也可對于單獨模塊調(diào)節(jié)壓力。在本發(fā)明的一個實施方案中，解吸模塊維持于高于吸收模塊的壓力的壓力。在本發(fā)明的另一個實施方案中，吸收模塊維持于高于解吸模塊的壓力的壓力。進料氣可為大氣壓力，或高于或低于大氣壓力的壓力。CO2在載液中的選擇性溶解性導(dǎo)致(X)2從進料氣提取至吸收器中的載液。在解吸器中，通過引入壓差將(X)2從載液釋放。例如，與進料氣中相比，在解吸器氣相中ω2的較低分壓可通過在解吸器中施以真空來達成，這使CO2在載液中溶解性降低，并作為解吸的驅(qū)動力起作用。也可將解吸器中的 CO2通過施以加熱來驅(qū)入氣相(例如，通過重沸器或蒸汽)或通過施以吹掃氣。如果僅使用熱能驅(qū)動解吸如通常在基于單乙醇胺的CO2提取方法中一般，解吸器中的溫度通常高于 IOO0C (例如，120°c)。壓差可與加熱和/或吹掃氣組合施用以在解吸模塊中生成組合的驅(qū)動力。如果將熱能與減壓合并用于驅(qū)動解吸，可降低解吸器中的溫度。例如，如果將真空用于解吸器而將大氣壓用于吸收器，解吸器的溫度可降低至70°c。可將壓差(例如，真空)、 吹掃氣流或低壓流通過一個或多個進氣口區(qū)域施于解吸模塊。當(dāng)將加熱和/或真空用于所述系統(tǒng)時，優(yōu)選使用一個或多個冷凝器以從排出的氣流中去除水蒸氣。冷凝的水蒸汽可任選地再循環(huán)回載液中以通過平衡可能發(fā)生的穿過膜的蒸發(fā)來維持系統(tǒng)中的液體水平。當(dāng)通過吸收器的進料氣的壓力高于解吸器中氣相的壓力時，可建立/發(fā)生吸收器和解吸器之間的壓差。在一些情況下，如對于天然氣提質(zhì)加工(upgrading)，吸收器中的氣壓高于解吸器中的氣壓，且吸收器和解吸器中的氣壓均可高于大氣壓力。在其他情況下，吸收器中的氣壓高于大氣壓力，而解吸器中的氣壓為大氣壓力或更低(即，等于或低于 lOOkPa)。或者，當(dāng)通過吸收器的進料氣(如燃燒煤的燃燒后煙道氣)的壓力大約為大氣壓而解吸器中的氣相壓力低于大氣壓力時，可建立/發(fā)生吸收器和解吸器之間的壓差。在本發(fā)明的一個實施方案中，吸收器和解吸器之間的總壓差為至少20kPa，優(yōu)選至少35kPa，更優(yōu)選至少50kPa，甚至更優(yōu)選至少65kPa，且甚至更優(yōu)選至少80kPa。優(yōu)選地，解吸器中的壓力低于吸收器中的壓力。本發(fā)明的另一個實施方案是如WO 2008/095057、US 2006/0257990、 US2008/0003662和美國申請61220636號中所述的在解吸器中使用低壓(例如，2至90KPa， 優(yōu)選14至55kPa)在45至110°C，或50至90°C，或55至80°C，或60至75 °C，或65至 70°C與熱穩(wěn)定性碳酸酐酶一同進行的CO2的再生。在US 2007/0256559中描述了真空碳酸鹽方法，并公開了與碳酸酐酶的組合(Lu等，DOE Project No. DE-FC26-08NT0005498, NETL CO2Capture Technology for Existing Plants R&D Meeting,March 24-26,2009， Pittsburgh, PA)。在該說明中，大氣壓力的電廠煙道氣與碳酸鉀水溶液和碳酸酐酶在吸收模塊中以40至60°C的溫度相接觸，其中認為碳酸酐酶提高了載液中(X)2水合為碳酸氫根的速率。將富C02載液泵至解吸柱(剝除器(stripper))，其中通過藉由直接注入來自電廠的低壓蒸汽輪機的低壓、低質(zhì)廢蒸汽獲得的低壓(例如14至55KPa)和加熱(例如50至 700C )的組合來將(X)2從載液釋放。描述于美國申請61220636號實施例1的Caminibacter mediatlanicus碳酸酐酶特別適用于所述修飾的真空碳酸鹽方法，因為Caminibacter碳酸酐酶可耐受吸收器和解吸器中的溫度，表明其不像其他已知的碳酸酐酶會因解吸器中的溫度失活，Caminibacter碳酸酐酶可耐受解吸器中的溫度，使其能夠隨著載液一起循環(huán)通過本方法的吸收和解吸階段。本發(fā)明的一個方面是用于從氣相提取二氧化碳的生物反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包含下述元件
a)至少一個吸收模塊，其包含至少一個氣體可透過的膜和進氣口區(qū)域和排氣口區(qū)域和載液，b)至少一個解吸模塊，其包含至少一個氣體可透過的膜與所述吸收模塊流體聯(lián)通，從而使得來自所述吸收模塊的載液可循環(huán)至解吸模塊并任選地返回至吸收模塊，所述解吸模塊還包含排氣口區(qū)域，任選地一個或多個進氣口區(qū)域；和c) 一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)；和d)任選地，加熱解吸模塊的裝置；和e)任選地，減少解吸模塊中壓力的源，例如與解吸模塊連接的真空源。用于加熱解吸模塊的裝置可為與所述解吸模塊連接的低壓蒸汽。所述低壓蒸汽還可作為解吸驅(qū)動力與減壓一致或一同起作用。當(dāng)使用多于一個解吸模塊時，相同的驅(qū)動力可施于所有的模塊，或不同的解吸驅(qū)動力可施于不同的解吸模塊，例如，將真空施于一解吸模塊，蒸汽或加熱施于第二解吸模塊而吹掃氣施于第三解吸模塊?；蛘撸蓪⒔馕?qū)動力的條件從一種解吸模塊變?yōu)榱硪环N，例如，在一種解吸模塊中用一種真空條件，而將另一種 (例如，較低的)真空條件中施于第二解吸模塊。CO2的吸收和解吸速率取決于載液的pH。當(dāng)進入吸收模塊時載液(貧載液)的pH 優(yōu)選高于PH 7，更優(yōu)選高于pH 8，更優(yōu)選8至12，更優(yōu)選8至10. 5，更優(yōu)選8. 5至10，甚至更優(yōu)選9至9. 5。當(dāng)吸收模塊中載液的pH高于pH 8時，CO2水合為碳酸(其立即在水中解離)會導(dǎo)致載液中PH的降低。載液的pH會因此在進入解吸模塊時較低。為了使載液通過整個系統(tǒng)再循環(huán)，優(yōu)選能夠?qū)⑤d液的PH在載液重新進入吸收模塊之前回復(fù)至目標(biāo)pH。載液的目標(biāo)PH(在室溫例如20-25°C測量)為至少pH 6.5，更優(yōu)選高于pH 7，更優(yōu)選高于pH 7.5，更優(yōu)選高于pH 8，甚至更優(yōu)選pH 8至12，或上述其他pH范圍之一之內(nèi)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述反應(yīng)器配置有調(diào)節(jié)載液PH的裝置。這可以以幾種方式進行。一種方式是將堿性物質(zhì)添加至載液，例如，在儲器中使用自動PH調(diào)整設(shè)備如自動滴定器。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選與在系統(tǒng)中循環(huán)的載液具有相似的組成(例如，溶劑濃度，離子強度，碳酸酐酶的量等)，且可在吸收之前的任何時間添加以供調(diào)整pH。同樣，可將中性至酸性物質(zhì)在解吸之前任何時間添加至載液?；蛘?，可制備兩個載液源，一個具有更堿性的PH(例如，pH 8至1 而一個具有更中性至酸性的pH(例如，pH 4至7)。通過在吸收之前添加更堿性的載液源，可使得吸收反應(yīng)更加有效。同樣通過在解吸之前添加更加中性至酸性的載液源，解吸步驟會更加有效。優(yōu)選地，添加的載液不會改變通過整個系統(tǒng)循環(huán)的載液的總濃度。當(dāng)載液中包含碳酸酐酶時，可通過液體源將更多酶添加至循環(huán)的載液。該液體源可為與用于調(diào)整PH的液體源相同或不同的液體源。優(yōu)選地，將含有碳酸酐酶的液體源以下述方式添加， 使得其不因過低或過高而超過酶的穩(wěn)定PH范圍。若需要，可從系統(tǒng)去除過量的載液。另一種在該方法中調(diào)節(jié)PH的方法是通過改變吸收和解吸模塊中的條件。例如，通過施以增加 CO2從解吸模塊中去除的驅(qū)動力；這使得載液組分間的平衡向解吸移動，從而增加了載液的 pH。本反應(yīng)器系統(tǒng)的模塊化使得上述基于調(diào)節(jié)pH的解吸成為可能。這可，例如，通過將吹掃流提供給解吸模塊來完成。所述吹掃流可為基本上不含(X)2的氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣，或下述的吹掃氣體當(dāng)所述吹掃氣體進入脫水模塊時，其中(X)2的分壓低于當(dāng)其排出所述模塊時的分壓。所述吹掃流還可為使得提取基本上純的CO2成為可能的真空。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，向所述解吸模塊提供進氣口和排氣口以便于將吹掃流施于解吸模塊。CO2解吸的過程可分解為兩個不同的步驟。第一步，將碳酸氫根離子轉(zhuǎn)化為水合的 CO2 (方程式1)，是由碳酸酐酶促進的過程。
HCO3 ^ OH + CO2(aq).(1)第二步驟涉及將(X)2從水相轉(zhuǎn)運至氣相(方程式2)。
C02(aq)^C02(g)(2)從方程式(1)我們得到下述平衡關(guān)系、= [C02_OH-](3)
eq[HCO3]其中Keq是平衡系數(shù)，而我們認為CO2從水相轉(zhuǎn)運至氣相可由方程式4來描述，rC02(rf= kaq^g [CO2 {aq)} - kg^aqPC02(g).(4)其中^。2(力是CO2從水相轉(zhuǎn)移至的凈速率(摩爾/時間)；是CO2從水相移至氣相的傳質(zhì)系數(shù)；而—是相反過程的傳質(zhì)系數(shù)。對于其中氣相中CO2濃度非常低的過程，我們可忽略方程式4右側(cè)的第二項，得到方程式5，rcol(g)=kaq^g[C02(aq)].(5)實施例4說明了使用表面活性劑通過增加傳質(zhì)系數(shù)— g增加水相至氣相的傳質(zhì)速率(Ι·α32ω)，從而將方程式2的平衡以及因此將方程式1的平衡移向產(chǎn)生C02(g)，導(dǎo)致由碳酸酐酶催化的碳酸氫根離子脫水成為CO2 (aq)的速率增加。預(yù)計使用表面活性劑使得本應(yīng)用僅需較小的裝置大小并增加了酶催化方法的有用性。本發(fā)明的一個方面是在本發(fā)明的(X)2提取方法和反應(yīng)器中包含一種或多種表面活性劑。所述表面活性劑可為非離子型的，包括半極性和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性離子型的。非極性表面活性劑包括但不僅限于烷基聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物(商業(yè)上稱為Poloxamer或Poloxamine)、烷基聚葡糖苷如辛基葡糖苷、 脂肪醇如鯨蠟醇和油醇、聚山梨酯如Tween 20和Tween 80、十二烷基二甲胺氧化物、醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、烷基二甲胺氧化物、乙氧基化脂肪酸單乙醇胺、脂肪酸單乙醇胺、多羥基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-?；鵑-烷基衍生物(“糖酰胺(glucamide) ”)。陰離子型表面活性劑包括但不僅限于，全氟辛酸鹽/酯(PF0A或PF0)、 全氟辛磺酸鹽/酯(PFOS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸銨和其他烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽/酯、直鏈烷基苯磺酸鹽/酯、α -烯磺酸鹽/酯、烷基硫酸鹽/酯(脂肪醇硫酸鹽 /酯)、醇乙氧基硫酸、仲烷磺酸、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸和皂類。陽離子型表面活性劑包括但不僅限于鯨蠟基三甲基銨溴化物(CTAB)如十六烷基三甲基銨溴化物和其他烷基三甲基銨鹽，鯨蠟基吡啶氯化物(CPC)，聚乙氧基化動物脂胺(POEA)，芐烷銨氯化物(BAC)和苯乙銨氯化物(BZT)。兩性離子型表面活性劑包括但不僅限于十二烷基甜菜堿，cocamidopropyl betaine,禾口 coco ampho glycinate。所述表面活性劑還可包含 PEG/ VA聚合物，乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)聚合物如Ε0/Ρ0聚乙烯亞胺，Ε0/Ρ0聚氨基胺或 Ε0/Ρ0聚羧酸酯(描述于EP 1876227)。上述應(yīng)用優(yōu)選低起泡的非離子型表面活性劑。該類表面活性劑包括烷基封端的非離子型表面活性劑Cn(E0)m。還優(yōu)選Ε0/Ρ0嵌段共聚物和某些基于硅酮的表面活性劑或潤滑劑。商業(yè)上可獲得的表面活性劑的實例SKhox L-61、 Ethox L62 和 Ethox L64 (Ethox, Greenville, South Carolina USA)。表面活性劑或表面活性劑/聚合物混合物可通常以0. 01 % W/V至5 % W/V，優(yōu)選0. 05 % W/V至2. 5 % W/V，更優(yōu)選0. 1%W/V至W/V的水平存在。在一個優(yōu)選實施方案中，表面活性劑存在于載液中， 最優(yōu)選表面活性劑存在于解吸模塊中。當(dāng)表面活性劑用于提取方法時，優(yōu)選在模塊中使用不會在表面活性劑存在時滲漏的膜，優(yōu)選使用PTFE膜。其他優(yōu)選的膜包括從聚酰亞胺、聚烯烴(包括聚丙烯)、聚砜、硅酮或其共聚物和/或復(fù)合物制成的膜。解吸速率也可通過增加氣-液界面的面積來增加。這可通過使用具有較大表面積的單一解吸模塊或通過增加解吸模塊數(shù)來進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，解吸模塊的總表面積不同于吸收模塊的總表面積。在本發(fā)明的一個實施方案中，解吸模塊的總表面積比吸收模塊的表面積大至少10%，更優(yōu)選其比吸收模塊的表面積大至少20%，甚至更優(yōu)選比吸收模塊的表面積大30 %，50 %，70 %，100 %，200 %，300 %或400 %，且最優(yōu)選其比吸收模塊的表面積大至少500%。在本發(fā)明的另一個實施方案中，吸收模塊的總表面積比解吸模塊的表面積大至少10%，更優(yōu)選其比解吸模塊的表面積大至少20%，甚至更優(yōu)選比解吸模塊的表面積大30 %，50 %，70 %，100 %，200 %，300 %或400 %倍，且最優(yōu)選其比解吸模塊的表面積大至少500%。所述模塊的總氣-液表面積會依賴于預(yù)計由反應(yīng)器捕捉的(X)2的量。 對于小規(guī)模捕捉如太空服或潛水服中的空氣復(fù)活(air revitalization)，本發(fā)明實施例中描述的實驗室規(guī)模的反應(yīng)器的表面積可能足夠，但對于從例如電廠的燃燒工藝中提取CO2, 會需要大得多的氣相-液相表面積。因此，每種模塊的表面積會需要根據(jù)反應(yīng)器的應(yīng)用來優(yōu)化。本發(fā)明的模塊設(shè)計使得所述系統(tǒng)能夠容易地進行規(guī)模放大。本發(fā)明的反應(yīng)器適于從氣相提取二氧化碳，且可包含任何上述元件的組合。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器包含下述元件a)至少一個吸收模塊(例如圖1中的7)，其包含至少一個氣體可透過的膜和進氣口區(qū)域(例如圖1中的14)和排氣口區(qū)域(例如圖1中的15) ；b)至少一個解吸模塊(例如圖1中的8)，其包含至少一個氣體可透過的膜和排氣口區(qū)域(例如圖1中的19) ；c)載液；d)將吸收模塊和解吸模塊連接從而使得來自吸收模塊的載液可傳至解吸模塊，然后從該處其可重新回到解吸模塊的連接裝置。優(yōu)選地，本發(fā)明的反應(yīng)器包含一種或多種碳酸酐酶。當(dāng)有多個吸收模塊時，來自第一吸收模塊的排出氣體(洗滌氣)可傳至第二吸收模塊以去除在第一吸收模塊中未去除的另外的co2。與此同時，來自第一吸收模塊的富碳載液傳至第一解吸模塊而來自第二吸收模塊的載液傳至第一解吸模塊或第二解吸模塊。具有多個模塊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的實例示于圖3。為了使得對載液體積、流速和/或組成的過程控制成為可能，可將在整個反應(yīng)器中連續(xù)循環(huán)的載液通過一個或多個液體儲器。這些儲器可充當(dāng)便利場所以添加或去除載液，監(jiān)視和/或調(diào)整液體PH和/或溫度以及改變載液組成，如添加更多吸收(X)2的化學(xué)品， 添加更多碳酸酐酶，和/或去除不需要的污染物的積聚，如通過過濾或離心去除絮凝的載液組分，或如誘導(dǎo)不需要的污染物的絮凝，如沉淀的固體、污染性的溶解的金屬的積聚，或如由SOx或NOx與載液組分的結(jié)合形成的化合物，和通過過濾或離心去除這些絮凝的污染物。本發(fā)明的反應(yīng)器可用于從含有二氧化碳的氣體提取二氧化碳的方法。
適于提取(X)2的本發(fā)明的方法包括下述步驟a)將氣通過一個或多個含有膜的模塊，其中包含于氣體中的二氧化碳由通過模塊的載液所吸收；b)使來自步驟a)中的模塊的載液通過一個或多個含有膜的模塊，在此吸收的二氧化碳的解吸成為可能；c)使來自步驟 b)中的模塊的液體返回到步驟a)中的模塊。優(yōu)選地，從解吸模塊傳來的載液的PH是重新進入吸收模塊之前的目標(biāo)PH的加減1 (士 1)ρΗ單位。載液的目標(biāo)pH(如在室溫所測量的， 例如，20-25°C)至少為pH 6. 5，更優(yōu)選高于pH 7，更優(yōu)選高于pH 7. 5，更優(yōu)選高于pH 8，甚至更優(yōu)選PH 8至12，或其他上述pH范圍之內(nèi)。在另一個實施方案中，所述載液通過至少一個液體儲器。這可位于解吸模塊之后和/或吸收與解吸模塊之間。優(yōu)選地，為了將pH維持在上述pH范圍內(nèi)，所述載液包含至少一種緩沖劑。載液中合適的緩沖劑可為任何具有緩沖范圍高于PH 6.5，優(yōu)選高于？!17，更優(yōu)選高于？!1 7. 5，更優(yōu)選在PH 8至12的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在pH 8至10. 5范圍內(nèi)的緩沖劑，而無需能夠在整個范圍內(nèi)提供穩(wěn)定的pH。合適的緩沖劑可例如選自下組碳酸氫鹽、磷酸鹽、Tris ；?；撬?、TABS、TAPS、胼、HEPBS, CAPSO、氫氧化銨、AMP、AMPSO和AMDP。此外，合適的緩沖劑可為下述化合物，當(dāng)其與本發(fā)明的CO2-吸收胺組合時，形成pH落在優(yōu)選范圍內(nèi)的液體。所述緩沖劑可合并為緩沖劑的合適混合物。緩沖劑最合適的濃度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)器的不同而優(yōu)化，因為其取決于幾個參數(shù)如進料氣中的CO2濃度，載液的流速組成，反應(yīng)器模塊中的壓力，催化劑(例如，碳酸酐酶)濃度，溫度和液-氣表面積。合適的緩沖液濃度可為20mM至2M。優(yōu)選地，其為50mM至1. 5M，更優(yōu)選其為IOOmM至1M。本發(fā)明人意識到載液中碳酸氫根離子的存在，無論是單獨存在還是與另一種緩沖劑組合，均促進從混合氣流吸收CO2,只要所述緩沖液的PH是堿性的，優(yōu)選所述緩沖液的pH維持在高于pH 7.5,更優(yōu)選所述pH維持在8. 5 至12，更優(yōu)選8. 5至11，更優(yōu)選8. 5至10. 5，更優(yōu)選9至10，甚至更優(yōu)選所述pH維持在pH 9. 2至9. 5。之前報道了所述含有碳酸氫根的緩沖液體系與含有磷酸鹽的緩沖液體系相比較為不利，因為該體系中當(dāng)CO2捕獲于載液中時有pH的變動(Trachtenberg等，2003，SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-2499)。 如上所述，該體系中的pH穩(wěn)定性可使用本發(fā)明的模塊化反應(yīng)器系統(tǒng)來確保。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，載液中的緩沖劑是碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫或其他合適的碳酸氫鹽。當(dāng)載液中的PH維持在高于8. 5時，從進料氣提取(X)2所需的碳酸酐酶的量與報道的3g/L的量相比降低5至100倍。本發(fā)明的反應(yīng)器中的另一個可優(yōu)化的參數(shù)是載液的流速。減少液體流速可增加載液在解吸模塊中的保留時間，這使得更多CO2能夠從載液中得到提取。在每個模塊中載液流速的優(yōu)化可使得液相和氣相之間的傳質(zhì)成為可能。為了促進兩個模塊中具有不同的流速， 可在吸收模塊之后添加另外的載液儲器，在其中收集富碳液體并用另外的液體泵以較慢的速率將其泵過解吸模塊。在本發(fā)明的(X)2提取方法中，可使用一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)作為(X)2 提取催化劑。優(yōu)選地，一種或多種前述的碳酸酐酶或描述于“用于生物反應(yīng)器的酶”部分的碳酸酐酶可用于該方法。碳酸酐酶的量優(yōu)選低于2g酶蛋白/L載液，更優(yōu)選低于1.5g/ L，甚至更優(yōu)選低于lg/L，甚至更優(yōu)選低于0. 6g/L，甚至更優(yōu)選低于0. 3g/L，甚至更優(yōu)選低于0. lg/L,甚至更優(yōu)選低于0. 05g/L,甚至更優(yōu)選低于0. 01g/L,且甚至更優(yōu)選低于0. 005g/ L，且甚至最優(yōu)選低于0. 001g/L。因為由碳酸酐酶催化的脫水速率低于由碳酸酐酶催化的水合速率，優(yōu)選在脫水模塊中碳酸酐酶的量高于水合模塊中碳酸酐酶的量。優(yōu)選地，脫水模塊中碳酸酐酶的量至少比水合模塊中的量高0. 005g/L，優(yōu)選其至少比水合模塊中的量高 0.01g/L，優(yōu)選其至少高0.05g/L，更優(yōu)選其高0.03g/L且最優(yōu)選其高0. lg/L。本發(fā)明的反應(yīng)器還可如上所述，包含具有下述化學(xué)或物理溶劑的載液，所述溶劑具有對(X)2的親和力以促進ω2提取。上述化學(xué)品可例如構(gòu)成常規(guī)的(X)2提取技術(shù)，如通過基于胺的溶劑或氨水或上述化學(xué)品的混合物的化學(xué)吸收。物理溶劑可例如為kleX0lTM(Uni0n Carbide)或水或甘油或聚乙二醇醚或聚乙二醇二甲基醚。碳酸酐酶可與這些常規(guī)的CO2提取技術(shù)組合。在 PCT/US2008/052567中，顯示通過將碳酸酐酶添加至MEA溶液，CO2水合的效力顯著增加，且碳酸酐酶的量可減少至少2倍。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述載液包含碳酸酐酶與一種或多種二氧化碳吸收化合物的組合，所述化合物如基于胺的化合物如烷醇胺水溶液包括單乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)， 2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(AHPD)，Tris或其他基于伯、仲、叔胺或受阻胺的溶劑如哌嗪和哌啶及其衍生物的水溶液，或聚乙二醇醚的水溶液，或者氨基酸鹽的水溶液如甘氨酸或其衍生物如?；撬岬乃芤?，或者其他液體吸收劑如Na0H、K0H、Li0H，具有不同離子強度的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液，或電解質(zhì)水溶液，或其混合物或類似物或其混合物。在常規(guī)反應(yīng)器中，烷醇胺的濃度通常為15-30重量百分比。在常規(guī)方法中，添加自由基清除劑如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、芳胺和/或具有專利權(quán)的抑制劑如Fluor' s EconAmine以能夠使用高的胺濃度同時減少氧化和腐蝕的風(fēng)險。在本發(fā)明的反應(yīng)器和方法中，烷醇胺的濃度優(yōu)選低于 15% (V/V)，更優(yōu)選低于 12%,10%,8%,6%,5%,4%,3%,2%,1%,0. 5%, 0.2%,且最優(yōu)選低于0. 1 % (V/V)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，調(diào)整包含上述二氧化碳吸收化合物的載液使得所得液體的PH與碳酸酐酶的活性pH范圍相符。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述載液包含固定化于一個或多個載液通過的模塊上和/或載液儲器中的二氧化碳吸收化合物和碳酸酐酶。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述反應(yīng)器包含兩種或更多種不同的碳酸酐酶。 例如，一種類型的碳酸酐酶固定化于吸收模塊中，而另一種類型的碳酸酐酶固定化于解吸模塊中。在另一個非限定性實例中，將一種類型的碳酸酐酶固定化于吸收/解吸模塊中和 /或載液儲器中而另一種類型的碳酸酐酶溶解于載液中。本發(fā)明用于從氣相提取二氧化碳的方法可包含上述元件的任意組合，包括描述的與生物反應(yīng)器相關(guān)的元件。用途本發(fā)明的反應(yīng)器和方法可用于從CO2排放流中提取C02，例如從發(fā)電廠中基于碳或基于烴的燃燒，或從上述工廠、工業(yè)熔爐、火爐、烤爐或壁爐的煙道氣排氣管，或從飛機或汽車尾氣，具體而言，包含熱穩(wěn)定性碳酸酐酶的生物反應(yīng)器可用于這些應(yīng)用。本發(fā)明的其他用途是在制備工業(yè)氣體如乙炔(C2H2)、一氧化碳(CO)、氯氣(Cl2)、 氫氣(H2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、丙烷(C3H8)、二氧化硫(SO2)、氬氣(Ar)、氮氣(N2)和氧氣(O2)中去除CO2。還考慮了在加工成天然氣的過程中從原始天然氣(raw natural gas) 去除C02。從原始天然氣去除CO2會幫助富集天然氣中甲烷(CH4)的含量，從而增加熱單位 /m3。原始天然氣通常從油井、氣井和冷凝井獲得。通過常規(guī)方法從地質(zhì)的天然氣儲器獲得時，天然氣含有3至10% CO20本發(fā)明的反應(yīng)器和方法還可用于純化天然氣使得其基本上不含CO2,例如，使得(X)2含量低于1 %，優(yōu)選低于0. 5 %、0. 2 %、0. 1 %、0. 05 %，且最優(yōu)選低于 0.02%。與天然氣的甲烷富集類似，本發(fā)明還可用于富集沼氣中的甲烷含量。沼氣總是含有相當(dāng)大量的CO2，因為用于發(fā)酵方法中的細菌產(chǎn)生甲烷(60-70% )和CO2 (30-40% )。沼氣產(chǎn)生可使用嗜溫(mesophilic)或嗜熱(thermophilic)微生物來進行。用于嗜溫菌株的工藝溫度大約為25至40°C，優(yōu)選30至35°C。在該溫度范圍內(nèi)，生物反應(yīng)器可含有來源于?；蛉说奶妓狒?，因為對該酶并無熱穩(wěn)定性的要求。嗜熱菌株使得發(fā)酵能夠在提高的溫度例如40至80°C，并且優(yōu)選50至70°C且甚至更優(yōu)選55至60°C發(fā)生。在上述方法中，具有熱穩(wěn)定性的碳酸酐酶的生物反應(yīng)器對于從甲烷去除(X)2特別有用。本發(fā)明可用于減少沼氣中的二氧化碳含量，優(yōu)選將(X)2含量減少從而使其所占少于25 %，更優(yōu)選少于20 %、15%、 10%,5%,2%U%>0.5%,且最優(yōu)選少于0. 1 %。在一個優(yōu)選實施方案中，使用具有熱穩(wěn)定性碳酸酐酶的生物反應(yīng)器。此外，本發(fā)明還可用于產(chǎn)生合成氣，即通過去除由含有碳的燃料 (例如，甲烷或天然氣)的氣化產(chǎn)生的CO2從而富集合成氣的C0、H2含量。當(dāng)合成氣的產(chǎn)生發(fā)生于提高的溫度時，使用熱穩(wěn)定性碳酸酐酶是有利的。本發(fā)明可用于減少合成氣產(chǎn)生中的二氧化碳含量。優(yōu)選地，減少(X)2含量從而使得其所占少于25%，更優(yōu)選少于20%、15%、 10%,5%,2%U%>0.5%,且最優(yōu)選少于0.1%。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述碳酸酐酶是熱穩(wěn)定的。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的生物反應(yīng)器和(X)2提取方法中使用的熱穩(wěn)定性碳酸酐酶在高于45°C，優(yōu)選高于50°C，更優(yōu)選高于55°C，更優(yōu)選高于60°C，甚至更優(yōu)選高于65°C， 最優(yōu)選高于70°C，最優(yōu)選高于80°C，最優(yōu)選高于90°C，且甚至最優(yōu)選高于100°C的溫度將活性維持至少15分鐘，優(yōu)選至少2小時，更優(yōu)選至少M小時，更優(yōu)選至少7日，甚至更優(yōu)選至少14日，最優(yōu)選至少30日，甚至最優(yōu)選在提高的溫度維持至少50日。碳酸酐酶的溫度穩(wěn)定性可通過配制的方式例如通過將酶固定化來提高到一定程度。本發(fā)明的反應(yīng)器和方法還可具有更非常規(guī)的應(yīng)用，如飛行員座艙、潛水艇(submarine vessel)、/K 中用具(aquatic gear)、安全或救火用具(safety and firefighting gear)以及宇航員的太空服以維持呼吸的空氣中的CO2低于有毒水平。其他的應(yīng)用為從狹窄空間去除C02，如在實施發(fā)酵的釀酒廠和封閉建筑內(nèi)降低有害的CO2水平以及從對(X)2敏感的環(huán)境如博物館或圖書館中降低有害的(X)2水平，以預(yù)防過量(X)2對書籍和藝術(shù)品造成酸性損傷。另外的用途為從環(huán)境空氣如沙漠中的熱環(huán)境空氣去除C02。在此情況下，所述碳酸酐酶可例如包含于適于從環(huán)境空氣提取(X)2的反應(yīng)器中，如Molaroff 等，2008Environ. Sci. Technol. ,42,2728-2735所述，上述反應(yīng)器可例如采取“人工樹 (artificial tree)” 的形式。當(dāng)在本發(fā)明的反應(yīng)器中處理含有二氧化碳的氣體之前，可對其進行純化以去除其中的污染物，所述污染物可例如通過堵塞排氣口或膜來干擾反應(yīng)器的功能或減少載液的效力，或在生物反應(yīng)器的情況下擾亂酶反應(yīng)。從燃燒工藝排放的氣體/多相混合物例如煙道氣或廢氣，在其通入反應(yīng)器之前優(yōu)選清除了灰、顆粒、NOx和/或SOx(例如SO2)。來自不同地質(zhì)區(qū)域的原始天然氣可具有不同的組成和各自的要求。優(yōu)選地，如果油、冷凝物、水和天然氣液體存在于原始天然氣中，則在本發(fā)明的反應(yīng)器中提取CO2之前將其去除。來自原始天然氣中的CO2可在去除硫的同一過程中提取，或其可在完全不同的過程中提取。對于生物反應(yīng)器，所述氣體在該時間點可能超過生物反應(yīng)器中存在的碳酸酐酶的最適溫度，在此情況下可能需要一定程度的冷卻。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度是45至100°C，更優(yōu)選45至80°C，甚至更優(yōu)選45至60°C，且最優(yōu)選45至55°C。如果在生物反應(yīng)器中應(yīng)用的是分離自人或牛紅細胞的CA-I或CA-II，則反應(yīng)溫度不應(yīng)高于37°C。通過本發(fā)明方法提取的CO2可用于多種用途，如用于增強油回收，產(chǎn)生商業(yè)碳酸鹽，為了隔絕的目的將CO2分離，如隔絕于CO2不可透過的封蓋的地質(zhì)建造 (C02-impermeab 1 e capped geological formation)禾口 / 或深層鹽水層(deep saline aquifer)中。其他的應(yīng)用是為了遞送富CO2氣流以增強代謝CO2的生物如植物(例如生長于溫室中的植物)或藻類(生長于池塘或封閉空間中的藻類)的生長(其需要遞送(X)2以維持藻類生長)而提取CO2。用于生物反應(yīng)器的酶用于本發(fā)明生物反應(yīng)器的優(yōu)選的酶為碳酸酐酶。碳酸酐酶(CA，EC 4. 2.1.1,也稱為碳酸脫氫酶)催化二氧化碳和碳酸氫根之間的相互轉(zhuǎn)化[CO2 + H2O ^ HCO3" + H+]。該酶與1933年發(fā)現(xiàn)于牛血(Meldrum和 Roughton, 1933，J. Physiol. 80 :113-142)，并自此發(fā)現(xiàn)廣泛分布于自然界的所有生物域中， 包括哺乳動物、植物、真菌、細菌和古菌(archaea)。碳酸酐酶歸類為三個不同類，稱為α-， β-和Y-類，以及潛在的第四類5-類。碳酸酐酶有幾種來源，例如，分離自人或牛紅細胞的可市購的哺乳動物α碳酸酐酶CA-I或CA-II。US 2006/0257990描述了人碳酸酐酶的具有增加的熱穩(wěn)定性的變體。也充分描述了來自嗜熱甲烷八疊球菌(Methanosarcina thermophila)菌株 TM-1 (DSM 1825)的 γ 碳酸酐酶，CAM(Alber 和 Ferry, 1994，Proc. Natl. Acad. Sci. USA 91:6909-6913)。WO 2008/095057 和美國申請 61220636 號描述了來自細菌的熱穩(wěn)定性α-碳酸酐酶。這些酶中的任一個或這些酶的混合物可用于本發(fā)明的反應(yīng)器和方法。優(yōu)選在本發(fā)明的反應(yīng)器和方法中使用的熱穩(wěn)定性碳酸酐酶為來自WO 2008/095057(以提述的方式并入本文)的SEQ ID NO :2、4、6、8、10、12、14或16或美國申請61220636號的SEQ ID NO 2 (以提述的方式并入本文)。對于某些應(yīng)用，碳酸酐酶的固定化可能是優(yōu)選的。固定化的酶包括兩個基本功能，即設(shè)計用于協(xié)助分離(例如，將催化劑從應(yīng)用環(huán)境分離，重新使用催化劑和對過程的控制)的非催化功能和設(shè)計用于將目標(biāo)化合物(或底物)在所需的時間和空間內(nèi)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物白勺 崔化功能(Cao, Carrier-bound Immobilized Enzymes Principles, Applications and Design, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，ffeinheim, Germany, 2005) 當(dāng)將酶固定化時，使其對其協(xié)助轉(zhuǎn)化的目標(biāo)化合物(例如，底物)和使用的溶劑而言不可溶。固定化的酶產(chǎn)物可從應(yīng)用環(huán)境分離以便于其重新使用，或減少應(yīng)用環(huán)境中所需的酶量，或?qū)⑺雒赣糜诔掷m(xù)遞送底物并持續(xù)將產(chǎn)物從酶附近移除的工藝中，其例如減少轉(zhuǎn)化每份底物的量所需的酶量。此外，酶常常通過固定化來穩(wěn)定化，這使得酶能夠在應(yīng)用中運行更久。涉及固定化的酶的工藝常常是連續(xù)的，其促成了簡單的工藝控制。所述固定化的酶可通過物理裝置限制，如將酶以下述方式捕獲于空間中，使得酶無法從該空間移走。例如，這可通過將酶捕獲于聚合物籠(polymeric cage)中來進行，其中所述酶的物理尺寸過大使其無法通過構(gòu)成該籠的相鄰聚合物分子。捕獲還可通過將酶限制于膜之后，所述膜使得較小分子能夠自由通過而留住較大分子，例如，使用半透過性膜或通過在超濾系統(tǒng)中包含使用例如中空纖維模塊、半透過性膜堆等。也常常使用固定化于多孔載體上的方式。這包括將酶通過例如吸附、絡(luò)合/離子/共價結(jié)合來結(jié)合于載體，或者只是簡單地使可溶性的酶吸收于載體上并在之后去除溶劑。酶的交聯(lián)也可用作固定化的手段。通過將酶包含于載體的固定化也可在產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用(Buchholz Biocatalysts and Enzyme Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，ffeinheim, Germany，2005)。固定化酶如碳酸酐酶的具體方法包括但不僅限于，如WO 2007/036235(以提述的方式并入本文)中所述將酶與包含多官能性胺的液體介質(zhì)和包含交聯(lián)劑的液體介質(zhì)一同噴灑于顆粒狀多孔載體之上，如WO 2005/114417(以提述的方式并入本文)中所述將碳酸酐酶與交聯(lián)劑(例如，戊二醛)連接于卵清蛋白層，該卵清蛋白層再粘附于聚合物支持物上的粘著層，或如美國專利5，776，741號所述將碳酸酐酶偶聯(lián)于二氧化硅載體或偶聯(lián)于硅烷，或CNBr活化的載體表面如玻璃，或如Miattacharya等， 2003，Biotechnol. Appl. Biochem. 38 :111-117(以提述的方式并入本文)所述將碳酸酐酶與異丁烯酸在聚合物珠上共聚。在本發(fā)明的一個實施方案中，將碳酸酐酶固定化于基質(zhì)之上。所述基質(zhì)例如可選自下組珠、織物、纖維、中空纖維、膜、顆粒狀物、多孔表面、桿狀物、 整裝填料和管狀物。合適的基質(zhì)的具體實例包括氧化鋁、膨潤土、生物聚合物、碳酸鈣、磷酸鈣凝膠、碳、纖維素、陶瓷支持物、粘土、膠原蛋白、玻璃、羥基磷灰石、離子交換樹脂、高嶺土、尼龍、酚聚合物、聚氨苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚合物水凝膠、葡聚糖凝膠、瓊脂糖凝膠、硅膠、沉淀二氧化硅和TEFLON牌PTFE。在本發(fā)明的一個實施方案中，將碳酸酐酶根據(jù) Methods in Enzymology, Volume XLIV(章節(jié) Immobilized Enzymes 中的部分，118-134 頁， Klaus Mosbach編，Academic Press, New York, 1976)(以提述的方式并入本文)所述的技術(shù)固定化于尼龍基質(zhì)上。會包含于反應(yīng)器或方法中的碳酸酐酶可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法穩(wěn)定化，例如通過添加抗氧化劑或還原劑以限制碳酸酐酶的氧化或其可通過添加聚合物如PVP、PVA、PEG、糖類、寡聚物、多糖或其他已知對多肽在固體或液體組合物中的穩(wěn)定性有益的適合的聚合物來穩(wěn)定化。可添加防腐劑如青霉素、維吉霉素或ftx)XelTM(ArCh Chemicals, Inc.)以通過阻止微生物生長來在應(yīng)用中延長儲藏期限或性能。實施例方法碳酸酐酶活性的檢測Wilbur，1948，J.Biol. Chem. 176 147-1M描述了用于檢測碳酸酐酶的測試。其設(shè)置是基于因為如式1所給出的從二氧化碳形成碳酸氫根而導(dǎo)致的測定混合物的PH變化來進行的[⑶2+H20 — HCCV+H+]。本研究中使用的活性測定法來源于Chirica等，2001，Biochim. Biophys. Acta 1544(1-2) :55-63的方法。在測定之前大約45分鐘至1小時通過使用注射器針頭將CO2鼓泡入IOOml蒸餾水來制備含有大約60至70mM CO2的溶液。將所述(X)2溶液在冰-水浴中冷卻。為了測試碳酸酐酶的存在，將2ml的25mM Tris, pH 8. 3 (含有足量的溴百里酚藍以得到明顯而可見的藍色)添加至兩個冷藏于冰浴中的13x100mm試管。向一個試管添加10 至50微升的含有酶的溶液(例如，培養(yǎng)液或純化的酶)，并將等同量的緩沖液添加至第二個試管充當(dāng)對照。使用2ml注射器和長插管，將aiil CO2溶液非常迅速并平穩(wěn)地添加至每個試管底部。與添加CO2溶液同時，使秒表開始計時。記錄了溶液從藍色變?yōu)辄S色所需的時間(溴百里酚藍的轉(zhuǎn)變點為PH 6-7.6)。在CO2水合反應(yīng)期間氫離子的產(chǎn)生降低了溶液的PH直至達到溴百里酚藍的顏色轉(zhuǎn)變點。顏色變化所需的時間與樣品中存在的碳酸酐酶的量成反相關(guān)關(guān)系。為了使結(jié)果可重復(fù)，在測定持續(xù)期間內(nèi)保持試管浸于冰浴之中。通常，未催化的反應(yīng)(對照)需要大約2分鐘來發(fā)生顏色變化，而酶催化的反應(yīng)取決于添加的酶量在 5至15秒內(nèi)完成。對顏色變化的檢測有一些主觀，但是對于催化的反應(yīng)三次測量的誤差是在0至1秒差異的范圍內(nèi)。根據(jù)Wilbur定義一個單位為[IU= (l/tc)-(l/tu)x 1000]，其中U是單位，而t。和、分別代表用秒計的催化和未催化反應(yīng)的時間(Wilbur，1948，J. Biol. Chem. 176 :147-154)。該結(jié)果也稱作 Wilbur-Anderson 單位(WAU)。用對硝基苯乙酸進行的碳酸酐酶活性的動力學(xué)測定將二十毫升純化的CA酶樣品(稀釋于0. 01% Triton X-100)置于微滴定板(MTP) 孔的底部。在室溫通過將200微升對硝基苯乙酸(ρΝρ-乙酸，Sigma，Ν-8130)底物溶液添加至MPT孔中起始反應(yīng)。底物溶液是在測定之前即刻通過將100微升pNP-乙酸儲液(50mg/ ml pNP-乙酸的DMSO溶液，冷凍儲藏)與4500微升測定緩沖液(0. IM Tris/HCl，pH 8)混合來制備的。監(jiān)視OD4tl5的增加。在該測定中，包含了緩沖液空白(用20微升測定緩沖液代替CA樣品)。樣品和緩沖液空白之間OD4tl5增加的差異是碳酸酐酶活性的量度(CA活性 =Δ OD405 (樣品)-Δ OD405 (緩沖液))。實施例1在模塊化中空纖維生物反應(yīng)器中從混合氣流提取CO2設(shè)置了含有兩個模塊(一個用于水合而一個用于脫水)的實驗室規(guī)模的中空纖維液膜生物反應(yīng)器(HFLMB)以選擇性地從類似煙道氣的氣流捕捉C02。中空纖維液膜生物反應(yīng)器設(shè)置多孔的疏水中空纖維膜提供了氣流和載液之間的高接觸表面積。其結(jié)果，其促使液體的碳酸化或從液體去除co2。所述反應(yīng)器由兩個聚丙烯中空纖維膜模塊組成。所述水合模塊由2300個平行的具有0. ISm2有效表面積和0. 01x0. 04微米的平均孔大小的中空纖維(MiniModule 1. 0 5. 5 part # G543, Membrana, Charlotte, North Carolina, USA) 組成。所述脫水模塊較大，由7400個平行的具有0. 58m2有效表面積和0. 01x0. 04微米的平均孔大小的中空纖維(MiniModule 1· 7 5.5 part # GM2，Membrana，Charlotte， North Carolina,USA)組成。這些膜容易放大至工業(yè)規(guī)模，并已在工業(yè)上用于廢水處理和飲料碳酸化。生物反應(yīng)器設(shè)置的概略圖示于圖1。該設(shè)置簡單描述如下含有碳酸酐酶的載液 (圖1中的重黑線)使用正位移泵(圖1中的幻順序通過兩個模塊(圖1中的7、8)，并重新循環(huán)回儲器(圖1中的4)。在該設(shè)計中，載液通過各個模塊中的中空纖維(圖2中的8) 的腔。液體流速設(shè)為約細1/分鐘。儲器中的PH探針在整個實驗中監(jiān)視pH。將含有15% CO2OCCM)和85%N2(51CCM)的混合物的含CO2混合氣流逆流進入水合模塊的外壁側(cè)(圖1 中的7、14)，而洗滌流排出所述模塊(圖1中的7、15)。氮氣吹掃流通過脫水模塊(圖1中的8、18、19)，使得(X)2能夠從載液剝除。調(diào)整吹掃氣的流速使得在儲器中維持載液的恒定 pH(pH = 9)(急態(tài))。小心調(diào)整吹掃流速。吹掃氣體的過高流速導(dǎo)致儲器中載液的pH逐漸升高，而過低的流速導(dǎo)致載液的PH逐漸下降。使用了兩種質(zhì)流控制器(圖1中的幻以在整個實驗中以一致的濃度混合氮氣和二氧化碳。使用質(zhì)流計(圖1中的11)以在反應(yīng)器的整個運行過程中監(jiān)視洗滌氣、含(X)2的混合氣和吹掃氣的流動。調(diào)整氣流和液流以及壓力以避免液體進入氣相并避免氣體在模塊的液相中鼓泡。當(dāng)在更高溫度(例如，50°C )運行所述反應(yīng)器時，將水合和脫水模塊均用加熱帶包裹，并通過絕緣帶絕緣。在每個模塊外側(cè)使用熱電偶以通過溫度控制器維持模塊的溫度在目標(biāo)溫度。攪拌儲器中的載液，并將其通過配置有熱電偶的磁性熱板維持在目標(biāo)溫度。載液將IM碳酸氫鈉和IM氫氧化鈉溶液的混合物(pH = 9)用作載液對照。然后，將 0. 03mg/mL 來源于克勞氏芽孢桿菌(Bacillus clausii) KSM-K16 (uniport 登錄號 Q5WD44) 的α-碳酸酐酶(CA)蛋白添加至膜儲器。將儲器中液體的體積維持在300mL以彌補運行期間的蒸發(fā)。通過控制脫水模塊中吹掃氣的流動將PH持續(xù)維持在9。溫度為室溫或50°C。氣相色譜方法通過GC分析含CO2混合氣(進樣氣)和洗滌氣(排出氣)中CO2的量。數(shù)據(jù)通過將樣品注入GC來收集。每日收集至少四個樣品，在10日期間計算每日的平均值。使用具有熱導(dǎo)率檢測器和氣體取樣閥的Siimadzu 2010氣相色譜儀來測量CO2濃度。使用毛細管Carboxen Plot 1010柱來檢測氮氣和二氧化碳。將柱在35°C等溫加熱7分鐘，將溫度以20°C /分鐘的速率增加至200°C，并維持在200°C 2分鐘。將注入器和檢測器溫度維持在230°C。柱流速為Iml/分鐘，分流比為10比1，而載氣為氦氣。分別在保留時間6.4和 15. 3分鐘檢測到了氮氣和二氧化碳峰。使用購自kott Specialty gases (Pennsylvania, USA)的三個二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)品(含0. 01 ^UW和10% CO2的氮氣)來校準(zhǔn)(X)2峰。結(jié)果表1顯示了在反應(yīng)器的10日運行時間中收集的數(shù)據(jù)。每個數(shù)據(jù)點是在室溫在10 日運行期間每日進行的測量的平均值。未在運行期間觀察到碳酸酐酶活性的喪失，因為無法觀察到生物反應(yīng)器的性能隨時間降低。這通過使用上面“碳酸酐酶活性的檢測”中所述的基于Wibur Anderson的測定法來測量載液的活性而得到證實。結(jié)果顯示0. 03mg/mL碳酸酐酶酶蛋白與在相同條件下無酶運行的對照( ) 相比，使HFLMB去除CO2的效力顯著增加至約80%。同樣，顯示在室溫10日運行時間期間， 酶在經(jīng)過反復(fù)使用后維持其最大活性，且載液的PH可通過使用吹掃氣維持在9士0. 05。表1 在室溫連續(xù)10日運行期間生物反應(yīng)器的性能
權(quán)利要求
1.用于從含有二氧化碳的氣體提取二氧化碳的方法，包括a)使氣體通過一個或多個含有膜的模塊，其中包含于氣體中的二氧化碳由通過模塊的載液吸收；b)使來自步驟a)中的模塊的載液通過一個或多個含有膜的模塊，在其中讓吸收的二氧化碳解吸；和c)使來自步驟b)中的模塊的液體回到步驟a)中的模塊； 其中將一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)用于該方法。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括使載液在步驟a)之后和/或步驟b)之后通過至少一個液體儲器。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述碳酸酐酶固定化于步驟a)的模塊和/或步驟b) 的模塊的膜中和/或液體儲器的內(nèi)部。
4.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中向步驟b)的模塊供予吹掃流。
5.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中步驟b)的模塊的總表面積與步驟a)的模塊的表面積不同。
6.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中步驟b)的模塊中的溫度與步驟a)的模塊中的不同。
7.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中步驟b)的模塊中的壓力比步驟a)的模塊中的壓力至少低35kPa。
8.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中將表面活性劑用于該方法中。
9.用于從氣相提取二氧化碳的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包含下述元件a)至少一個吸收模塊，包含至少一個氣體可透過的膜和進氣口區(qū)域和排氣口區(qū)域；b)至少一個解吸模塊，包含至少一個氣體可透過的膜和排氣口區(qū)域；c)載液；d)一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)；和e)連接吸收模塊和解吸模塊的裝置，從而使得所述載液可從所述吸收模塊循環(huán)至所述解吸模塊，并回到所述吸收模塊。
10.權(quán)利要求9的反應(yīng)器，還包含用于在載液中調(diào)節(jié)pH的裝置。
11.權(quán)利要求9或10的反應(yīng)器，還包含至少一個連接于吸收和/或解吸模塊的液體儲ο
12.權(quán)利要求9至11任一項所述的反應(yīng)器，其中所述解吸模塊具有進氣口區(qū)域。
13.權(quán)利要求9至12任一項所述的反應(yīng)器，其中所述解吸模塊的總表面積與所述吸收模塊的表面積不同。
14.權(quán)利要求9至13任一項所述的反應(yīng)器，其中所述解吸模塊和/或吸收模塊連接于用于加熱和/或冷卻模塊的裝置。
15.權(quán)利要求9至14任一項所述的反應(yīng)器，其中所述解吸模塊連接于用于減少壓力的源。
16.權(quán)利要求9至15任一項所述的反應(yīng)器，其中表面活性劑存在于所述反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于從含有二氧化碳的氣流提取二氧化碳的反應(yīng)器和方法。所述反應(yīng)器基于雙模塊系統(tǒng)，其中吸收發(fā)生于一個模塊而解吸發(fā)生于另一個模塊。二氧化碳提取可由碳酸酐酶催化。
文檔編號B01D53/84GK102170954SQ200980138803
公開日2011年8月31日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者帕里亞·桑德斯, 桑賈·薩蒙, 路易斯·P·萊薩德, 馬丁·博徹特 申請人:諾維信公司