專利名稱：從廢舊電子塑料中分離多溴二苯醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢舊電子塑料的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及從廢舊電子塑料中分離多溴
二苯醚的方法，適用于阻燃的廢舊電子塑料的再生利用。
背景技術(shù)：
廢舊電子電器設(shè)備的拆解回收過程產(chǎn)生大量的塑料廢棄物，由于安全防火的原 因，這些塑料中一般添加有5 20%的溴系阻燃劑，十溴二苯醚、八溴二苯醚是其中主要的 類型。多溴二苯醚已被證明是一類對環(huán)境、生物以及人類健康有害的持久性有機(jī)污染物，因 而歐盟在《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(即RoHS指令)中明確 規(guī)定，自2006年7月1日起凡在歐盟市場銷售的電子電器產(chǎn)品及其部件中的多溴二本醚的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過O. 1%。這一規(guī)定限制了廢舊電子電器塑料繼續(xù)以現(xiàn)有的再生方法進(jìn)行 利用。為了解決這類廢舊塑料的再生利用問題，需要有一種從廢舊電子塑料中分離多溴二 苯醚的方法，含多溴二苯醚的阻燃塑料經(jīng)處理后，塑料中的多溴二苯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將降低 到0. 1 %以下，以滿足歐盟RoHS指令的要求，同時又能保證其物理機(jī)械性能在多溴二苯醚 的分離過程中不會遭受大的損失，因而經(jīng)本發(fā)明處理的廢舊家電塑料可繼續(xù)用于各種電子 電器設(shè)備的制造。 隨著近十幾年來塑料工業(yè)和電子電器產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，目前廢舊塑料，特別是廢 舊電子塑料的處理問題十分突出。電子電器中常見的塑料主要有聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚 苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及ABS/PC合金等， 回收這些塑料的優(yōu)選方法是熔融造粒再生，重新制成新的塑料部件。但由于這類塑料廣乏 使用多溴二本醚類物質(zhì)作為阻燃劑，當(dāng)使用這些再生塑料制造電子電器產(chǎn)品的部件，或者 當(dāng)添加部分這類再生塑料制造電子電器產(chǎn)品的部件時，產(chǎn)品中的多溴二苯醚的含量往往不 能滿足RoHS指令的要求。因此再生這類塑料的前提是從塑料中首先分離出多溴二苯醚類 阻燃劑。 現(xiàn)有的從塑料中除去溴系阻燃劑技術(shù)主要有兩類，一類是基于溶劑能溶解溴系阻 燃劑而不溶解塑料的固_液萃取分離技術(shù)，即通過溶劑對溴系阻燃劑的溶解和攜帶作用達(dá) 到脫除塑料中溴系阻燃劑的目的，根據(jù)分離時溶劑的狀態(tài)又有常規(guī)溶劑萃取浸出和超臨界 流體萃取分離之分。另一類技術(shù)是基于溶劑能溶解塑料而不溶解溴系阻燃劑的溶解分離過 程，即將塑料轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤汉螅ㄟ^一個固液分離過程，使聚合物溶液與顆粒狀的溴系阻燃劑 獲得分離。 固-液萃取分離技術(shù)的關(guān)鍵是選擇一種對阻燃劑具有良好溶解能力，而同時又不 會溶解塑料的溶劑，當(dāng)分離對象是四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷、八溴醚等非多溴二苯醚類溴 系阻燃劑，一般的酮、醇和醚類有機(jī)溶劑均可以實現(xiàn)分離目的。但如果分離的對象是多溴二 苯醚類阻燃劑，就很難找到符合要求的溶劑，因為多溴二苯醚，尤其是十溴二苯醚在大多數(shù) 溶劑中都是難溶解的。在專利ZL00801987.8中，發(fā)明人使用二元醇系、二元醇醚系或乳酸 酯系溶劑作為分離多溴二苯醚的溶劑，可以從固態(tài)或熔融態(tài)的塑料中把大部分多溴二苯醚及其他阻燃劑萃取出來，獲得再生塑料，但由于塑料即使在熔融態(tài)下也具有非常高的黏度，萃取過程中溶劑分子和多溴二苯醚分子在塑料內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散速度很慢，而且固_液接觸面積較小，因此分離效果欠佳，此外進(jìn)入塑料中的溶劑最后也不易去除干凈，導(dǎo)致再生塑料中的溶劑殘留過高。為了改善溶劑與塑料的接觸面積，申請者在其專利ZL02808555.8中提出了改進(jìn)措施，采用螺桿擠出機(jī)代替一般的溶解釜來完成萃取過程，由于在螺桿擠出時塑料和溶劑可以更好地接觸，因而獲得更高的分離效率，但分離后塑料中的阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然不能達(dá)到低于0. 1 %的RoHS標(biāo)準(zhǔn)，而且溶劑在塑料中殘留過高的問題也沒有得到解決，影響了再生塑料的再使用。 超臨界流體萃取具有極強(qiáng)的溶解性和滲透性，廣泛用于各種組分的萃取分離，專利ZL01116994. X公開了一種利用壓力流體或超臨界流體從阻燃塑料中去除阻燃劑的方法，通過超臨界流體對塑料中阻燃劑的溶解分離，可以獲得多溴二苯醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合歐盟RoHS要求的再生塑料。最近公開的專利CN1919402A也提出了超臨界C02萃取分離廢舊塑料中阻燃劑的裝置和方法。但由于C02是非極性分子，超臨界C02對極性的多溴二苯醚的溶解能力雖然大于一般有機(jī)溶劑，但對十溴二苯醚的溶解仍不夠理想，而且塑料中十溴二苯醚的濃度較高、不易被超臨界C02溶解完全并攜帶出，因此要獲得好的分離效果需要很高的萃取壓力和很高萃取溫度下以及很長的萃取時間。采用非(A的有機(jī)溶劑或者添加部分有機(jī)溶劑對(A進(jìn)行改性，雖然可以一定程度提高對多溴二苯醚的溶解能力，但同時又帶來了有機(jī)溶劑在塑料中的殘留問題。同時超臨界萃取也沒能解決因塑料與溶劑接觸界面小而影響傳質(zhì)分離效率的問題。 相對多溴二苯醚難溶于一般有機(jī)溶劑而言，大部分塑料都可以在常見的有機(jī)溶劑
中很好地溶解，可供選用的溶劑很多，尤其是廣泛用于電子電器外殼和部件的苯乙烯類塑料，在苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、環(huán)己烷等常見有機(jī)溶劑都可
以輕易地溶解。美國專利(US6500872)從符合要求的有機(jī)溶劑中優(yōu)選出甲苯、檸檬烯、雙戊烯作為溶解阻燃苯乙烯類塑料的溶劑，將塑料溶解后形成20 30wt^的溶液，采用離心分離器分離出不溶的十溴二苯醚及其他添加劑顆粒，爾后將聚合物溶液在真空下蒸發(fā)除去溶劑即可得到再生樹脂。但采用該專利方法回收多溴二苯醚阻燃的塑料存在以下問題(l)常溫下十溴二苯醚在這些溶劑中仍有0. 1 0. 2wt^的溶解度，九溴以下的多溴二苯醚的溶解度則更大，由于沸點高，揮發(fā)性低，大部分已溶解的多溴二苯醚不能在隨后的真空蒸發(fā)過程隨溶劑除去，由此得到的再生樹脂中的多溴二苯醚的濃度仍會高出ROHS的標(biāo)準(zhǔn)。(2)
在真空蒸發(fā)除去溶劑階段，隨著溶劑濃度的降低，體系的黏度急劇增大，最終再生塑料中的溶劑殘留率過高，如果選用的溶劑是甲苯、四氫呋喃、氯仿這類有毒溶劑的話，殘留過多會
影響樹脂的安全使用。如果選用的是檸檬烯這類天然低毒溶劑的話，溶劑殘留問題雖然不會影響再生塑料產(chǎn)品的應(yīng)用，但由于這類溶劑的價格昂貴，溶劑殘留過高會大大增加再生成本。 由此可見，上述從阻燃劑塑料分離多溴二苯醚的方法普遍存在以下一個或多個不足(l)溶劑殘留過大，影響樹脂的使用和分離成本；(2)再生樹脂產(chǎn)品的多溴二苯醚雖有降低，但仍不能滿足RoHS指令的要求；(3)由于塑料黏度大，傳質(zhì)速率低，因而溶解萃取分離時間長，效率低，(4)塑料中的十溴二苯醚濃度高，在一般有機(jī)溶劑和超臨界溶劑的溶解度小，造成分離效率低，分離效果差(5)液-固萃取分離塑料中的阻燃劑受接觸界面大小的影響，分離速度慢。由于現(xiàn)行技術(shù)存在以上不足，不能完全滿足多溴二苯醚阻燃廢舊電子電器塑料的再生。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供了從廢舊電子塑料中分離多溴二苯醚的方法，實現(xiàn)廢舊電子電塑料的物理循環(huán)利用。廢舊電子塑料目前不能循環(huán)利用的關(guān)鍵原因是再生產(chǎn)品的多溴二苯醚濃度不能滿足R0HS標(biāo)準(zhǔn)，因此要利用物理再生技術(shù)循環(huán)廢電子塑料，首要條件是分離出其中的多溴二苯醚阻燃劑，使其濃度降低到O. lwt^以下。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn) 從廢舊電子塑料中分離多溴二苯醚的方法，其采用有機(jī)溶劑溶解廢舊電子塑料形成聚合物溶液，然后依次通過粗過慮和離心過濾對聚合物溶液進(jìn)行精制；再將過濾后的聚合物溶液與超臨界C02接觸進(jìn)行萃取使聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物以固態(tài)形式沉淀出來，分離出液相，實現(xiàn)聚合物與多溴二苯醚的分離。 上述方法中，所述液相為含有多溴二苯醚的溶劑與超臨界C02混合物，經(jīng)減壓后，氣態(tài)的C02與液相的溶劑分離，使溶劑被多溴二苯醚飽和，再過濾除掉析出的多溴二苯醚晶體。 上述方法中，所述過濾除掉析出的多溴二苯醚晶體后，有機(jī)溶劑再次用于溶解廢舊電子塑料，實現(xiàn)有機(jī)溶劑的循環(huán)利用，溶劑中溶解的多溴二苯醚不影響溶劑對塑料的溶解性能，以氣相分離出的C02也可以循環(huán)利用。 上述方法中，所述粗過濾主要將不溶的塊狀塑料、金屬、砂礫等雜質(zhì)除去，離心過濾的目的主要是將粒徑大于1微米的不溶性多溴二苯醚顆粒和其他添加劑顆粒除去，如塑料中的三氧化二銻、碳酸鈣、滑石粉、云母、部分碳黑、顏料顆粒都可以在離心過濾時部分或全部除去。通過預(yù)處理過程不但使固態(tài)的塑料轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的聚合物溶液，有利于后續(xù)多溴二苯醚的進(jìn)一步分離，而且提高了塑料的純度，并且分離了其中難溶的大部分十溴二苯醚，降低了第二步的分離負(fù)荷，過濾后的聚合物溶液中的十溴二苯醚的濃度可以降到0.2%以下。 上述方法中，過濾后的聚合物溶液與超臨界C02接觸，由于聚合物不溶于超臨界
C02，因此當(dāng)超臨界C02進(jìn)入溶劑中，造成聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物將以固態(tài)形
式沉淀出來。而多溴二苯醚在超臨界(A中的溶解度反而大于其在有機(jī)溶劑中的溶解度，
因此多溴二苯醚在溶劑中的溶解度不會因超臨界(A的進(jìn)入而下降，所以當(dāng)聚合物沉淀后，
多溴二苯醚能夠繼續(xù)留在溶液中，從而獲得聚合物與多溴二苯醚的分離。 上述方法中，以固態(tài)形式沉淀出來的聚合物再用超臨界(A洗滌、萃取，重復(fù)1
2次，進(jìn)一步將其中殘留的的多溴二苯醚分子和有機(jī)溶劑脫除，所得聚合物沉淀物經(jīng)減壓
后作為塑料原料利用，所述塑料原料中的多溴二苯醚濃度低于O. 1%，溶劑殘留濃度低于
0. 01%。 上述方法中，所述廢舊電子塑料為含有多溴二苯醚的熱塑性塑料；所述有機(jī)溶劑體能溶解需要處理的廢舊電子塑料，十溴二苯醚在該有機(jī)溶劑中的溶解度不大于O. 2wt%。
上述方法中，所述廢舊電子塑料包含有聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS/PC合金中的一種或多種；所用的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲
6苯、苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、，二氯甲烷、環(huán)己烷、檸檬烯或雙戊烯。 上述方法中，所述多溴二苯醚包括十溴二苯醚、九溴二苯醚、八溴二苯醚、七溴二
苯醚、六溴二苯醚、五溴二苯醚中的一種或多種。
上述方法具體包括如下步驟 (1)首先廢舊電子塑料與有機(jī)溶劑加入帶攪拌的溶解釜(l)，有機(jī)溶劑與廢舊電子塑料的質(zhì)量比為100 : (10 40)，溶解溫度為20 100。C，攪拌速率為100 200轉(zhuǎn)/min，攪拌溶解60 90min后即可獲得含聚合物質(zhì)量為15 30%的溶液；
(2)從溶解釜(1)出來的聚合物溶液引入粗過濾器(2)進(jìn)行過濾，粗過濾器(2)所用慮網(wǎng)的孔徑為0. 5mm，過濾后獲得聚合物溶液； (3)粗過濾器(2)出來的慮液加入到離心過濾器(3)進(jìn)行離心過濾分離，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速大于10000轉(zhuǎn)/min ; (4)將離心分離器(3)出來的聚合物溶液引入萃取釜(4)，然后利用氣體壓縮機(jī)(7)注入0)2，0)2與聚合物溶液的質(zhì)量配比為100 : (10 30);調(diào)節(jié)溫度建立超臨界狀態(tài)，攪拌萃取分離30 60min，當(dāng)聚合物沉淀后，分離出液相，繼續(xù)用相當(dāng)于聚合物沉淀質(zhì)量的10% 20%的超臨界C02對聚合物洗滌、萃取，重復(fù)1 2次；所述萃取的壓力為7. 15 20Mpa，溫度為31 200°C ; (5)從萃取釜(4)出來的聚合物沉淀經(jīng)螺桿擠出機(jī)(6)擠出造粒，得到多溴二苯醚濃度低于O. 1%、有機(jī)溶劑殘留濃度低于0.01%的再生塑料產(chǎn)品； (6)從萃取釜(4)出來的有機(jī)溶劑與超臨界C02的混合液體經(jīng)減壓分離器(5)減壓分離，形成C02氣體和溶劑液體兩相，C02氣體和溶劑液體分離后分別獲得循環(huán)利用。
上述方法中，步驟(3)離心過濾分離后的聚合物溶液中的十溴二苯醚濃度不高于0. 2%。 本發(fā)明所處理的對象廢舊電子塑料主要是苯乙烯類聚合物，如聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及ABS/PC合金等，但不限于這些，只要是添加了多溴二苯醚的熱塑性塑料均可以采用本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)行處理。 本發(fā)明所用的溶劑特征是該溶劑體系能夠溶解需要處理的塑料，但十溴二苯醚只
能微溶于該溶劑，所謂的微溶是指十溴二苯醚的溶解度不大于0. 2wt%，因此一般常規(guī)有機(jī)
溶劑如甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、，二氯甲烷、環(huán)己烷、檸檬烯、
雙戊烯等都可以用來作為本發(fā)明的溶劑系統(tǒng)。本發(fā)明所使用的溶劑特征之二是，用來溶解
阻燃塑料的溶劑可以是新鮮溶劑，也可以是來自溶劑再生系統(tǒng)被多溴二苯醚飽和的溶劑。
用被多溴二苯醚飽和的溶劑溶解家電塑料，不影響其溶解性能和分離效果。 本發(fā)明提出的技術(shù)是從廢舊塑料分離多溴二苯醚，其中最適合分離的對象是十溴
二苯醚，這是目前廢舊電子塑料中最常見、濃度最高的阻燃劑類型，也是現(xiàn)有技術(shù)最難分離
的阻燃劑。但本發(fā)明提出的方法分離塑料中的九溴二苯醚、八溴二苯醚、七溴二苯醚、六溴
二苯醚、五溴二苯醚等其他類型的多溴二苯醚也同樣有效。 本發(fā)明與目前現(xiàn)有相關(guān)的技術(shù)比較具有以下優(yōu)點和效果 (1)在塑料溶解過程除去了大部分難溶的十溴二苯醚，有效地降低了后續(xù)超臨界C02萃取過程的分離負(fù)荷，解決了現(xiàn)有技術(shù)因十溴二苯醚在非極性的超臨界0)2中溶解度不
7高導(dǎo)致萃取效率低的問題。 (2)本發(fā)明將固-萃取分離過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液萃取分離過程，提高了分離效率，避免了現(xiàn)有技術(shù)因液-固接觸界面有限而導(dǎo)致萃取效率低下的問題。 (3)在現(xiàn)有的分離技術(shù)中，聚合物溶液中的溶劑，或者溶有阻燃劑的溶劑的再生一般通過蒸餾實現(xiàn)，這樣一來不但容易造成聚合物降解，而且能耗高。在本發(fā)明的技術(shù)中，聚合物溶液通過引入超臨界(A使聚合物沉淀獲得分離，而且被多溴二苯醚飽和的溶劑可以直接循環(huán)利用，避免了高能耗的溶劑蒸餾再生過程。 (4)本發(fā)明技術(shù)不但能分離多溴二苯醚，同時還能分離塑料中的三氧化二銻、碳酸鈣，二氧化鈦等礦物質(zhì)添加劑、纖維類增強(qiáng)材料以及金屬、植物、砂礫等各種雜質(zhì)，因而獲得的再生產(chǎn)品純度很高、力學(xué)性能好。 (5)本發(fā)明技術(shù)實施的溫度低于20(TC，大大減少了聚合物在分離再生過程中發(fā)生降解、交聯(lián)的可能性，因此再生產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能保留完好。 (6)采用本發(fā)明分離阻燃電子塑料的多溴二苯醚，再生的塑料產(chǎn)品能夠滿足RoHS指令的要求，同時能將溶劑殘留濃度降低到O. 01wt^以下，減小了溶劑的消耗。因此當(dāng)使用的溶劑是有毒的話，溶劑殘留量不會影響產(chǎn)品的再利用，如果使用的昂貴的溶劑的話，不會因溶劑損失增加處理成本。 采用本發(fā)明的分離廢舊電子塑料中的多溴二苯醚，不但再生塑料產(chǎn)品中的多溴二苯醚的濃度能滿足RoHS指令的要求，而且再生塑料中的溶劑殘留也可以降到安全水平，此外采用本發(fā)明的技術(shù)還可以提高再生塑料產(chǎn)品的純度，機(jī)械力學(xué)性能保留好。從而實現(xiàn)廢舊電子塑料的高效、安全循環(huán)利用。
具體實施例方式以下實施例只是對本發(fā)明的實施作舉例，但本發(fā)明的實施不限于此。
實例1 含十溴二苯醚8%的lkg廢舊電視機(jī)外殼破碎塑料粒子(主要是HIPS)與4kg甲苯加入到一個10升的溶解釜中，常溫下攪拌溶解50min，將溶液用粗過濾器(慮網(wǎng)孔徑為0. 5mm)，獲得4. 9kg聚合物溶液和大約0. lkg不溶性塑料顆粒以及螺絲釘、玻璃、砂礫等雜質(zhì)。將聚合物溶液通過一離心過濾器過濾在13000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下分離出0. 14kg淤泥狀的慮渣和4. 74kg慮液，取樣分析發(fā)現(xiàn)慮渣中主要由十溴二苯醚、三氧化二銻、碳酸鈣、炭黑等組分的顆粒組成，慮液中十溴二苯醚的濃度為0. 19%，取lkg慮液倒入一個10升的超臨界萃取釜，并通入4kg溫度為4(TC、壓力為10. 5MPa的超臨界C02接觸萃取20min，聚合物以固態(tài)形式析出，分離出液相，再以lkg超臨界C02洗滌、萃取2次，減壓后取出塊狀塑料沉淀物，取樣分析，塑料中的十溴二苯醚的質(zhì)量濃度為0. 085% ，總的多溴二苯醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 095%，甲苯的質(zhì)量濃度為0. 006%。
實例2 含十溴二苯醚10%的lkg廢舊電視機(jī)外殼破碎塑料粒子(主要是HIPS)與4kgd-檸檬烯加入一個10升的溶解釜中，在6(TC下攪拌溶解50min，將溶液放入粗過濾器(慮網(wǎng)孔徑為0. 5mm)，獲得4. 85kg聚合物溶液和大約0. 15kg不溶性塑料片以及螺絲釘、玻璃、砂礫等雜質(zhì)。將聚合物溶液通過一離心過濾器過濾分離出0. 13kg淤泥狀的慮渣和4. 75kg慮液，取樣分析發(fā)現(xiàn)慮渣中主要由十溴二苯醚、三氧化二銻、碳酸鈣、炭黑等組分的顆粒組成，慮液中十溴二苯醚的濃度為0. 2%，取lkg慮液倒入一個10升的超臨界萃取釜，并通入4kg溫度為60°C 、壓力為13MPa的超臨界C02接觸萃取20min，聚合物以固態(tài)形式析出，分離出液相，再以lkg超臨界C(^洗滌、萃取2次，減壓后取出塊狀塑料沉淀物，取樣分析，塑料中的十溴二苯醚的濃度為0. 070%，總的多溴二苯醚濃度為0. 086%，(1-檸檬烯的濃度為0. 023% .
實例3 含十溴二苯醚8%和2%的八溴二苯醚的lkg廢舊電視機(jī)外殼破碎塑料粒子(主要是HIPS)與4kg d-檸檬烯加入一個10升的溶解釜中，在6(TC下攪拌溶解50min，將溶液放入粗過濾器(慮網(wǎng)孔徑為0. 5mm)，獲得4. 85kg聚合物溶液和大約0. 15kg不溶性塑料片以及螺絲釘、玻璃、砂礫等雜質(zhì)。將聚合物溶液通過一離心過濾器過濾分離出0. 13kg淤泥狀的慮渣和4. 75kg慮液，取樣分析發(fā)現(xiàn)慮渣中主要由十溴二苯醚、三氧化二銻、碳酸鈣、炭黑等組分的顆粒組成，慮液中十溴二苯醚的濃度為0. 18%，取lkg慮液倒入一個10升的超臨界萃取釜，并通入4kg溫度為6(TC、壓力為10. 5MPa的超臨界C02接觸萃取20min，聚合物以固態(tài)形式析出，分離出液相，再以lkg超臨界(A洗滌、萃取2次，減壓后取出塊狀塑料沉淀物，取樣分析，塑料中的十溴二苯醚的濃度為O. 071%、八溴二苯醚濃度為0.012%，總的多溴二苯醚濃度為0. 092%， d-檸檬烯的濃度為0. 015% .
實例4 含十溴二苯醚8%的lkg廢舊電視機(jī)外殼破碎塑料粒子(主要是HIPS)與4kg被十溴二苯醚飽和的再生甲苯加入一個10升的溶解釜中，常溫下攪拌溶解60min，將溶液放入粗過濾器，獲得4. 92kg聚合物溶液和大約0. 06kg不溶性塑料片以及螺絲釘、玻璃、砂礫等雜質(zhì)。將聚合物溶液通過一離心過濾器過濾分離出0. 16kg淤泥狀的慮渣和4. 75kg慮液，取樣分析發(fā)現(xiàn)慮渣中主要由十溴二苯醚、三氧化二銻、碳酸鈣、炭黑等組分的顆粒組成，慮液中十溴二苯醚的濃度為0. 21 % ，取lkg慮液倒入一個10升的超臨界萃取釜，并通入4kg溫度為50°C 、壓力為10. 5MPa的超臨界C02接觸萃取20min，聚合物以固態(tài)形式析出，分離出液相，再以lkg超臨界C02洗滌萃取2次，減壓后取出塊狀塑料沉淀物，取樣分析發(fā)現(xiàn)，塑料中的十溴二苯醚的濃度為0. 089%，總的多溴二苯醚濃度為0. 096%，甲苯的濃度為0. 007% .
實例5 含八溴二苯醚10%的lkg廢舊冰箱外殼破碎塑料粒子(主要是ABS)與4kg被多溴二苯醚飽和的氯仿加入一個10升的溶解釜中，在常溫下攪拌溶解60min，將溶液放入粗過濾器(慮網(wǎng)孔徑為0. 5mm)，獲得4. 96kg聚合物溶液和大約0. 05kg不溶性塑料粒子以及雜質(zhì)。將聚合物溶液通過一離心過濾器過濾分離出0. 12kg淤泥狀的慮渣和4. 89kg慮液，取樣分析發(fā)現(xiàn)慮渣中主要由八溴二苯醚、三氧化二銻、二氧化鈦、碳酸鈣等組分的顆粒組成，慮液中十溴二苯醚的濃度為0. 06%，八溴二苯醚的濃度為11. 8%，取lkg慮液倒入一個10升的超臨界萃取釜，并通入4kg溫度為11(TC、壓力為18MPa的超臨界C02接觸萃取20min，聚合物以固態(tài)形式析出，分離出液相，再以lkg超臨界(A洗滌、萃取2次，減壓后取出塊狀塑料沉淀物，取樣分析，塑料中多溴二苯醚的總濃度為0. 087%，氯仿的濃度為0. 006%。
權(quán)利要求
從廢舊電子塑料中分離多溴二苯醚的方法，其特征在于采用有機(jī)溶劑溶解廢舊電子塑料形成聚合物溶液，然后依次通過粗過慮和離心過濾對聚合物溶液進(jìn)行精制；再將過濾后的聚合物溶液與超臨界CO2接觸進(jìn)行萃取使聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物以固態(tài)形式沉淀出來，分離出液相，實現(xiàn)聚合物與多溴二苯醚的分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液相為含有多溴二苯醚的溶劑與超臨 界C02混合物，經(jīng)減壓后，氣態(tài)的C02與液相的溶劑分離，使溶劑被多溴二苯醚飽和，再過濾 除掉析出的多溴二苯醚晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于以氣相分離出的(A被循環(huán)利用；所述過濾 除掉析出的多溴二苯醚晶體后，有機(jī)溶劑再次用于溶解廢舊電子塑料，實現(xiàn)有機(jī)溶劑的循 環(huán)利用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粗過濾是將不溶于有機(jī)溶劑的塊狀塑 料、金屬、砂礫除去，所述離心過濾是將粒徑大于1微米的不溶性顆粒除去。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以固態(tài)形式沉淀出來的聚合物再用超臨界 C02洗滌、萃取，重復(fù)1 2次，進(jìn)一步將其中殘留的的多溴二苯醚分子和有機(jī)溶劑脫除，所 得聚合物沉淀物經(jīng)減壓后作為塑料原料利用，所述塑料原料中的多溴二苯醚質(zhì)量濃度低于 0. 1 % ，溶劑殘留濃度低于0. 01 % 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的方法，其特征在于所述廢舊電子塑料為含有多溴二苯醚 的熱塑性塑料；所述有機(jī)溶劑體能溶解需要處理的廢舊電子塑料，十溴二苯醚在該有機(jī)溶劑中的溶解度不大于0. 2wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l 5所述的方法，其特征在于所述廢舊電子塑料包含有聚苯乙烯、 高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯晴_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、ABS/PC合金中的一種或多種； 所用的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、，二氯甲烷、環(huán)己 烷、檸檬烯或雙戊烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的方法，其特征在于所述多溴二苯醚包括十溴二苯醚、九溴 二苯醚、八溴二苯醚、七溴二苯醚、六溴二苯醚、五溴二苯醚中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體包括如下步驟(1) 首先廢舊電子塑料與有機(jī)溶劑加入帶攪拌的溶解釜，有機(jī)溶劑與廢舊電子塑料的質(zhì)量比為100 : (10 40)，溶解溫度為20 IO(TC，攪拌速率為100 200轉(zhuǎn)/min，攪拌 溶解60 90min后即獲得含聚合物質(zhì)量為15 30%的溶液；(2) 從溶解釜出來的聚合物溶液引入粗過濾器進(jìn)行過濾，粗過濾器所用慮網(wǎng)的孔徑為 0. 5mm，過濾后獲得聚合物溶液；(3) 粗過濾器出來的慮液加入到離心過濾器進(jìn)行離心過濾分離，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速大于 10000轉(zhuǎn)/min ;(4) 將離心分離器出來的聚合物溶液引人萃取釜，然后利用氣體壓縮機(jī)注人0)2，0)2與 聚合物溶液的質(zhì)量配比為IOO : (10 30);調(diào)節(jié)溫度建立超臨界狀態(tài)，攪拌萃取分離30 60min，當(dāng)聚合物沉淀后，分離出液相，繼續(xù)用相當(dāng)于聚合物沉淀質(zhì)量的10% 20%的超臨 界C02對聚合物洗滌、萃取，重復(fù)1 2次；所述萃取的壓力為7. 15 20Mpa，溫度為31 200°C ;(5) 從萃取釜出來的聚合物沉淀經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到多溴二苯醚質(zhì)量濃度低于O. 1%、有機(jī)溶劑殘留質(zhì)量濃度低于0.01%的再生塑料產(chǎn)品；(6)從萃取釜出來的有機(jī)溶劑與超臨界0)2的混合液體經(jīng)減壓分離器減壓分離，形成 C02氣體和溶劑液體兩相，C02氣體和溶劑液體分離后分別獲得循環(huán)利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(3)離心過濾分離后的聚合物溶液中 的十溴二苯醚質(zhì)量濃度不高于0. 2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了從廢舊電子塑料中分離多溴二苯醚的方法，采用有機(jī)溶劑溶解廢舊電子塑料形成聚合物溶液，然后依次通過粗過慮和離心過濾對聚合物溶液進(jìn)行精制；再將過濾后的聚合物溶液與超臨界CO2接觸進(jìn)行萃取使聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物以固態(tài)形式沉淀出來，分離出液相，實現(xiàn)聚合物與多溴二苯醚的分離。采用本發(fā)明的分離廢舊電子塑料中的多溴二苯醚，不但再生塑料產(chǎn)品中的多溴二苯醚的濃度能滿足RoHS指令的要求，而且再生塑料中的溶劑殘留也可以降到安全水平，此外采用本發(fā)明還可以提高再生塑料產(chǎn)品的純度，機(jī)械力學(xué)性能保留好，從而實現(xiàn)廢舊電子塑料的高效、安全循環(huán)利用。
文檔編號B01D11/04GK101768286SQ200910214489
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者彭紹洪, 胡亞林, 陳烈強(qiáng) 申請人:茂名學(xué)院