專利名稱：包含鋯化合物的用于酯化反應(yīng)的催化劑組合物和制備酯化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含鋯化合物的酯化催化劑組合物和一種通過使用該酯化催化 劑組合物制備酯化合物的方法。本發(fā)明要求獲得于2008年1月7日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第10-2008-0001789 號(hào)韓國專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其公開的內(nèi)容通過引用方式全部并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
作為有機(jī)合成中的代表性反應(yīng)之一的酯化反應(yīng)從環(huán)境友好的化學(xué)工藝角度看是 具有很高應(yīng)用價(jià)值的重要反應(yīng)，并且已經(jīng)報(bào)道了很多酯化反應(yīng)的研究成果。例如，為了從包含油酸和十八烷酸的植物油中合成高品質(zhì)生物柴油，應(yīng)用了使用 催化劑的酯化反應(yīng)，其重要性已顯現(xiàn)出來(Nature 438，178，2005)。一般情況下，酯化反應(yīng)經(jīng)常使用基于反應(yīng)物的基礎(chǔ)上一當(dāng)量以上含量的偶聯(lián)劑和 輔助激活劑，且由于產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，在反應(yīng)后需要一個(gè)額外的純化過程，如蒸餾或重 結(jié)晶。此外，在實(shí)際反應(yīng)中，如果羧酸和醇的任一用量均不過量，還存在著不能高效地得 到酯的問題(例如，參見 Synthesis，1978 p. 929, Chem. Lett, 1977p. 55, Chem. Lett. 1981 p. 663，Tetrahedron. Lett. 28，1987 p. 3713，J. Org. Chem. 56，1991 p. 5307)。然而，如上所 述，理想情況是反應(yīng)物過量使用的同時(shí)，以相同或近似的摩爾數(shù)的羧酸和醇直接進(jìn)行酯化 反應(yīng)。因此，目前已開發(fā)出使用幾乎相同的摩爾數(shù)的羧酸和醇用于合成酯的催化劑。例如，韓國專利申請(qǐng)公開第2003-0042011號(hào)涉及一種通過使用由氯化鉿(IV)(特 別是氯化鉿(IV) (THF)2)或者叔丁氧化鉿(IV)表示的四價(jià)鉿化合物作為(聚)縮合催化 劑制備酯縮合物的方法以及單體酯或硫酯或者聚酯或聚硫酯的合成反應(yīng)。此外，韓國專利申請(qǐng)第2006-0065726號(hào)(授權(quán)第0729714號(hào))公開了通過使用包 含鋯(IV)化合物和/或鉿(IV)化合物和鐵化合物和/或鎵化合物的催化劑的酯化反應(yīng)的 實(shí)例。此時(shí)，作為鋯(IV)化合物，使用了由Zr(0H)a(0Rl)b(Rl為?；蛲榛?，a和b各為0 或1 4范圍內(nèi)的整數(shù)，且a+b = 4)表示的化合物或鹵化鋯(IV)。然而，雖然上述鉿化合物、鹵化鋯和鋯化合物具有優(yōu)異的性能，還是存在這樣的缺 點(diǎn)由于無機(jī)鹽化合物的特性，其在常溫下不能很好地溶于非極性溶劑如庚烷、辛烷和甲苯 中。此外，在反應(yīng)結(jié)束以后，進(jìn)行后處理時(shí)，催化劑殘?jiān)鼤?huì)留在反應(yīng)器的壁上。因此，存在著 難以除去該殘?jiān)膯栴}。在工廠中通過使用大量反應(yīng)物進(jìn)行合成的情況下，其問題在于還 需要洗滌容器的過程，且在反應(yīng)進(jìn)行以后，還有更多問題，例如，對(duì)未溶于最終溶液中的催 化劑殘?jiān)念~外去除。此外，韓國專利申請(qǐng)公開第2005-0050549號(hào)公開了一個(gè)通過使單羥基化合物和 &(OR)4型(R為烷基或芳基)鋯化合物相互反應(yīng)以制備鋯催化劑以后，通過使羧酸和單羥
9基化合物在催化劑的存在下反應(yīng)以制備羧酸酯的實(shí)例。其中，連接鋯元素的配體為在一個(gè) 單分子(單齒)中包含氧原子的形式。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含鋯化合物的酯化催 化劑組合物，其在非極性溶劑中具有較高的溶解度，能夠以高產(chǎn)率制備酯化合物，并能用于 批量合成工藝中，并提供了 一種使用該酯化催化劑組合物制備酯化合物的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種酯化催化劑組合物，其包含由以下通式1表示的化合物[通式1] 其中，X和Y各自獨(dú)立地為雜原子S或0;R1'、！V、R2〃和R2" ’各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；未取代的或者由鹵素或烴取 代的且含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；未取代的或由烴取代的且含有1 20個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；未取代的或由烴取代的且含有3 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基；未 取代的或由烴取代的且含有6 40個(gè)碳原子的芳基；未取代的或由烴取代的且含有7 15 個(gè)碳原子的芳烷基；含有2 20個(gè)碳原子的炔基；含有2 20個(gè)碳原子的炔基；未取代的 或者由鹵素、乙烯基或烴取代的且含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；和未取代的 或者由鹵素或烴取代的且含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羰基氧基中的任意一種，r和s各自獨(dú)立地為0 4范圍內(nèi)的整數(shù)，且r+s = 4，以及所述烴可選自烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚 基；環(huán)烷基，包括環(huán)戊基和環(huán)己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芘基和茈基中。此外，本發(fā)明還提供了一種制備酯化合物的方法，該方法包括通過使用上述酯化 催化劑組合物使醇和羧酸化合物酯化的步驟。有益效果根據(jù)本發(fā)明的酯化催化劑組合物在非極性溶劑中具有較高的溶解度，且能夠以高 產(chǎn)率制備酯化合物，因此使用該酯化催化劑組合物制備酯化合物的方法很容易應(yīng)用于批量 生產(chǎn)工藝中。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的并由通式1表示的鋯化合物為在單個(gè)分子中包含兩個(gè)以上氧 原子或硫原子的雙齒配體直接與鋯元素配合的形式。由于此形式與包括鹽在內(nèi)的催化劑相 比包含多個(gè)具有有機(jī)官能團(tuán)的配體，所以其在如甲苯、庚烷等的非極性溶劑中的溶解度優(yōu) 異。因此，進(jìn)行酯化反應(yīng)以后，不會(huì)殘留催化劑殘?jiān)Ｒ虼?，其?duì)于后處理是有益的，且很容 易應(yīng)用于批量生產(chǎn)工藝中。由通式1表示的化合物可包括由以下通式2表示的化合物[通式2] 其中，X、Y、R2'、R2〃和R2"‘同通式1中的定義。例如，由通式1表示的化合物可包括乙?；徜哰Zr(aCaC)4]、四(2，2，6， 6_四甲基_3，5-庚二酮酸基)鋯[Zr(TMHD)4]、六氟乙?；徜哰Zr(CF3COCHCOCF3)4] 和三氟乙?；徜哰Zr(CF3COCHCOCH3)4]。根據(jù)本發(fā)明的酯化催化劑組合物可以以固相或微粒狀載體相使用。此時(shí)，微粒狀
載體優(yōu)選為選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅/ 二氧化鉻、二氧化硅/ 二氧化鉻/ 二氧化 鈦、二氧化硅/氧化鋁、磷酸鋁凝膠、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝膠、微晶高嶺土和沸 石中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的制備酯化合物的方法包括通過使用上述酯化催化劑組合物使醇和 羧酸化合物酯化以制備酯化合物的步驟。在根據(jù)本發(fā)明的制備酯化合物的方法中所使用的醇可包括由以下通式3 8表示 的化合物[通式3] [通式4]
R3
OH 在通式3和4中，η為0 4范圍內(nèi)的整數(shù)，
11
Y 為直鍵，或者選自"C (0) -0-、-O-C (0) _、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、-N (R3) _、-C (0)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的極性官能團(tuán)，X為直鍵，或者選自-(OCH2)m-Gii為0 10范圍內(nèi)的整數(shù))；含有1 20個(gè)碳原 子的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12 個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含 有7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代 的亞炔基中的任意一種，R3、R4和R5各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基； 含有2 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；含有2 20個(gè)碳原子的炔基；未取代 的或由烴取代的且含有3 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基；未取代的或由烴取代的且含有6 40個(gè) 碳原子的芳基；和未取代的或由烴取代的且含有7 15個(gè)碳原子的芳烷基中的任意一種，[通式δ] [通式6]
B--R9—A-OH[通式7]
R12R13
R1I
B-A-Rg—OH
r13[通式8]
R W R Ii
R 13
Rio
O-
R
M 在由通式5 8表示的化合物中，
12
A為直鍵，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基；羰基 [-C(O)-]；羧基[-C (0)0-或-OC(O)-]；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基 中的任意一種，B為直鍵、氧、硫或-NH-，Z為氧或硫，R9為直鍵，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基；含有2 20 個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含 有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含有7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳 亞烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞炔基中的任意一種，R10, R11, R12, R13和R14各自獨(dú)立為選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷 基；含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6 30個(gè)碳原子的取代或未取代 的芳氧基；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一種，以及C為包含雜芳基的化合物，所述雜芳基包含第14、15或16族中的雜原子(例如S、 0、N等)并含有6 40個(gè)碳原子；或?yàn)榘蓟幕衔?，所述芳基含? 40個(gè)碳原子。 具體地說，C可由以下通式表示 其中，R'1(1、R' n、R' 12、R' 13、R' 14、R' 15、R' 16、R' 17和『18 各自獨(dú)立為 氧、鹵素，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含有1 20個(gè)碳原子的 取代或未取代的烷氧基；含有6 30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6 40個(gè)
碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一種，以及+為連接部分。所述烴可選自烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；環(huán)烷基，包括環(huán)戊基和環(huán)己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芘基和茈基中， 且在取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基、亞芳基、芳亞烷基和亞炔基被取代的情況 下，其可由上述烴取代。作為醇，可以使用包括伯醇、仲醇、叔醇等的醇，以及具有直鏈或環(huán)狀取代基(如 烷基、鏈烯基、芳基等)的醇。例如，所述醇的例子可包括脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己 醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己-1-醇和新戊醇；芳香族伯 醇，如苯甲醇；脂肪族仲醇，包括異丙醇、仲丁醇和ι-甲基己-ι-醇；脂環(huán)族仲醇，包括環(huán)己 醇和2-金剛烷醇(2-adamanthirol)；叔醇，包括叔丁醇、金剛烷醇、苯酚、鄰甲酚、間甲 酚、對(duì)甲酚、3，5_ 二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3_丙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、新戊二醇、 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。這些醇可單獨(dú)使用或以其兩種以上的混合物的形式使用。例如，在含有伯羥基和 仲羥基的多元醇中，可以選擇性地發(fā)生大體積的羧酸和伯羥基的縮合反應(yīng)，或當(dāng)伯羥基和 仲羥基之間的距離的增加時(shí)，可以選擇性地發(fā)生與伯羥基的縮合反應(yīng)，從而可以化學(xué)選擇 地生成酯縮合物。在根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法中所用的羧酸可包括由以下通式9 14表 示的化合物。[通式9] 在通式9和10中，ρ為0 4范圍內(nèi)的整數(shù)，Y 為直鍵，或者選自-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、-C (0) -、-SO 2_、-SO3-和-OSO2-中的極性官能團(tuán)，X為直鍵，或者選自-(OCH2)(q為0 10范圍內(nèi)的整數(shù))；含有1 20個(gè)碳原 子的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12 個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含 有7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代 的亞炔基中的任意一種，R3、R4和R5各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；[通式10]含有2 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；未取代的或由烴取代的且含有3 12 個(gè)碳原子的環(huán)烷基；未取代的或由烴取代的且含有6 40個(gè)碳原子的芳基；未取代的或由 烴取代的且含有7 15個(gè)碳原子的芳烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的炔基中的任意一種，[通式11]
[通式12]
B—A—R9-COOH
R12
R12 R11在通式11 14中，A、B、C、Z、!^*!^、!^、R12、R13和R14同通式5 8中的定義。所述烴可選自烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚 基；環(huán)烷基，包括環(huán)戊基和環(huán)己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芘基和茈基中， 且在取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基、亞芳基、芳亞烷基和亞炔基被取代的情況 下，其可由上述烴所取代。優(yōu)選地，在酯化反應(yīng)中使用的羧酸為鏈狀或環(huán)狀脂肪酸或芳香酸，如一元羧酸或 者具有不飽和鍵或其上具有取代基的酸。例如，所述羧酸化合物可包括脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、 異戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、 十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆
16酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻油酸和亞麻酸；芳香酸，如苯 甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷 二酸、富馬酸、馬來酸、中康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和二苯醚-4， 4' _ 二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、環(huán)己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧 酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸、 苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸和3，3‘ ,4,4' -二苯醚四羧酸。根據(jù)本發(fā)明的制備酯化合物的方法中，羧酸和醇優(yōu)選以相同摩爾數(shù)使用。具體地， 如果使用一元羧酸和醇，得到了酯單體，而如果使用多元羧酸(如α，ω-脂肪族二羧酸) 和多元醇(如α，ω-脂肪族二醇)，則可能合成聚酯。根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法優(yōu)選為通過使用根據(jù)發(fā)明的酯化催化劑組合 物，醇化合物和羧酸化合物以相同摩爾數(shù)互相反應(yīng)以高效地制備酯化合物。另外，基于醇和 羧酸化合物中較少量地加入到反應(yīng)溶液中的化合物的摩爾數(shù)，所述酯化催化劑組合物優(yōu)選 以0. 01-20的比例加入。如果酯化催化劑組合物的量少于0. 01摩爾，則存在產(chǎn)率降低的問 題。如果酯化催化劑組合物的量多于20摩爾，問題在于因反應(yīng)副產(chǎn)物增加，純度會(huì)降低。此外，作為根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法中所使用的醇和羧酸，可以使用在 一個(gè)分子的兩端獨(dú)立地具有羥基和羧基的ω-羥基羧酸。例如，所述ω-羥基羧酸包括ω-羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、對(duì)羥基苯甲酸、 間羥基苯甲酸、6-羥基萘-2-羧酸、4-(對(duì)羥基苯氧基)苯甲酸、3-(對(duì)羥基苯氧基)苯甲 酸、4-(間羥基苯氧基)苯甲酸和3-(間羥基苯氧基)苯甲酸。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法中使用的溶劑沒有特別限制，可以使用極性 溶劑、非極性溶劑或它們的混合溶劑。因?yàn)榉菢O性溶劑易于將酯化反應(yīng)產(chǎn)物移到反應(yīng)體系 之外，所以其是優(yōu)選的。使用有機(jī)溶劑的同時(shí)將根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物溶解在其中是 優(yōu)選的，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑與水一起形成了共沸點(diǎn)?；诖己汪人峄衔镏休^少量地加入的化合物的重量，在上述反應(yīng)體系中有機(jī)溶 劑的總重量?jī)?yōu)選在0. 1 100之間，且該總重量更優(yōu)選在0. 5 50之間。優(yōu)選地，所述非極性溶劑選自庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲 苯、均三甲苯、五甲基苯、苯、乙苯、1，3，5-三異丙基苯、鄰二氯苯、1，2，4_三氯苯及其混合 物中。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)在干燥惰性氣體氣氛下進(jìn)行，例如，在氬氣或氮?dú)?氣氛下進(jìn)行?？赏ㄟ^使用使氬氣緩慢流動(dòng)的方法形成氬氣氣氛，并且通過在氬氣氣氛下進(jìn) 行反應(yīng)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫水和脫氧氣氛。此外，在一元羧酸和一元醇的縮合反應(yīng)或脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的縮聚 合反應(yīng)中，反應(yīng)優(yōu)選在100 250°C的熱回流下進(jìn)行24 72小時(shí)。更優(yōu)選地，反應(yīng)在120 180°C下進(jìn)行1 24小時(shí)。同時(shí)，在芳香族羧酸和芳香醇的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)優(yōu)選在120 250°C的熱回流下 進(jìn)行。更優(yōu)選地，反應(yīng)在150 200°C下進(jìn)行24 72小時(shí)。在本發(fā)明中，由于通過上述酯化反應(yīng)條件得到的酯化合物通過使用幾乎相同摩爾 數(shù)的羧酸和醇而不產(chǎn)生副反應(yīng)，因此，也就沒有必要進(jìn)行純化，而這是既經(jīng)濟(jì)又便利的。在酯的反應(yīng)完成后，為了重復(fù)使用用過的催化劑，可以進(jìn)行以下處理。向反應(yīng)體系
17中加入離子液體，通過使用離子液體用離子液體層萃取包含在根據(jù)本發(fā)明的酯化催化劑組 合物中的鋯化合物，而酯化合物可從有機(jī)層中獲得。在此，離子液體是指具有在室溫下或 接近室溫的溫度下變?yōu)橐后w的性質(zhì)的鹽。由于其具有很高的極性且能很好地溶解金屬鹽， 其可適當(dāng)?shù)赜糜谳腿≡诟鶕?jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法中所用的催化劑。必要時(shí)，用另 一種有機(jī)溶劑清洗萃取所述催化劑的離子液體，并且當(dāng)所述溶劑不是在減壓條件下被除去 時(shí)，離子液體可被反復(fù)地用作酯化反應(yīng)的催化劑溶液。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的制備方法中使用的離子液體沒有特別限制，但優(yōu)選 為1-丁基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸 鹽、N-烷基吡啶鐺三氟甲烷磺酰亞胺，且更優(yōu)選為N-丁基吡啶鐺三氟甲烷磺酰亞胺?；?0. 5mmol催化劑的總用量，離子液體的用量?jī)?yōu)選在5 20ml之間，且更優(yōu)選10 15ml。實(shí)施例以下將根據(jù)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明可以以許多不同 的形式實(shí)施，且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限于以下所述的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例。相反，提供這 些實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例是為了徹底和完全公開本發(fā)明，并將本發(fā)明的構(gòu)思充分傳遞給本領(lǐng) 域技術(shù)人員。在下面的實(shí)施例中，處理對(duì)空氣和水敏感的化合物的所有操作都是使用通過使用 標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或干燥箱技術(shù)進(jìn)行的。核磁共振譜是使用BrukerfOO光譜儀進(jìn)行的。如 二甲苯、甲苯等的溶劑未經(jīng)過特別純化就使用。此外，在下面實(shí)施例中所使用的酯化催化劑 由美國Strem化工公司獲得，而且使用時(shí)未經(jīng)額外處理。酯化合物的制備實(shí)施例1 :5_降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的酯化反應(yīng)_使用乙酰基丙酮酸鋯催化 劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5_降冰片烯_2_甲醇(3. 72g，30mmol)、肉桂酸 (4. 15g,32. 4mmol)和30ml的二甲苯。向其中加入乙?；徜哰Zr(acac)4] (1. 46g， 3mmOl，10mOl% )，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在180°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此 后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未 溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的lM(mol/L)的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。 此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCOyK溶液并洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向 分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。通過使用MgSO4過濾以后，在減壓下除去溶 劑，并進(jìn)行純化步驟以得到7. 09g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淺黃 色液體化合物(分子量=254. 13，產(chǎn)率93% )。實(shí)施例2 :5_降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應(yīng)-使用四(2，2，6，6-四甲基-3， 5_庚二酮酸基)鋯催化劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5-降冰片烯-2-甲醇(1. 86g，15mmol)、肉桂酸 (1.98g，15. 5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基) 鋯[Zr(TMHD)4] (1. 24g，1. 5mmol, 1 Omol ，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在180°C, 且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其中加入 30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的lM(mol/L)的稀 鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCO3水溶液并洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通 過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步驟以得到3. 38g的肉桂酸降冰片烯甲基 酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淺黃色液體化合物(分子量=254. 13，產(chǎn)率88. 7% )。實(shí)施例3 5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應(yīng)_使用六氟乙酰基丙酮酸鋯催化 劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5_降冰片烯_2_甲醇(1. 86g，15mmol)、 肉桂酸(1. 98g，15. 5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入六氟乙?；徜?Zr(CF3COCHCOCF3)4(1· 38g，1. 5mmol, IOmol % )，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在 180°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其 中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的lM(mol/L) 的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCO3水溶液并 洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后， 通過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步驟以得到3. Ilg的肉桂酸降冰片烯甲 基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淺黃色液體化合物(分子量=254. 13，產(chǎn)率81.5% )。實(shí)施例4 5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應(yīng)_使用三氟乙酰基丙酮酸鋯催化 劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5_降冰片烯_2_甲醇(1. 86g，15mmol)、 肉桂酸(1. 98g，15. 5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入三氟乙?；徜?Zr (CF3C0CHC0CF3) 4 (1. 06g，1. 5mmo 1，1 Omo 1 % )，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在 180°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其 中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的lM(mol/L) 的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCO3水溶液并 洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后， 通過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步驟以得到3. 33g的肉桂酸降冰片烯甲 基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淺黃色液體化合物(分子量=254. 13，產(chǎn)率87.3% )。實(shí)施例5 烯丙醇和肉桂酸的反應(yīng)-使用乙?；徜喆呋瘎┫?50ml的燒瓶中連續(xù)加入烯丙醇(1. 74g，30mmol)、肉桂酸(4. 15g，32. 4mmol)和 30ml的二甲苯。向其中加入乙?；徜哰Zr(acac)4] (0. 15g，0. 3mm0l，lm0l% )，并進(jìn) 行共沸回流。加熱浴的溫度控制在180°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié) 束，并將其冷卻至常溫。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀 以后，向其中加入30ml的IM(mol/L)的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其 中加入30ml的飽和NaHCO3水溶液并洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入 MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步 驟以得到5. 34g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為無色液體化合物(分子 量=189. 24，產(chǎn)率 94% )。實(shí)施例6 苯甲醇和4-苯基丁酸的反應(yīng)_使用乙?；徜喆呋瘎┫?50ml的燒瓶中連續(xù)加入苯甲醇(1. 62g，15mmol)、4_苯基丁酸(2. 46g，15mmol) 和25ml的甲苯。向其中加入乙?；徜哰Zr(acac)4] (0. 731g，0. 15mmol，lmol% )，并 進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在150°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)
19結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉 淀以后，向其中加入30ml的IM(mol/L)的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向 其中加入30ml的飽和NaHCOyK溶液并洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加 入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化 步驟以得到2. 81g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為無色液體化合物(分 子量=254. 13，產(chǎn)率 99% )。實(shí)施例7:5-降冰片烯-2-羧酸
的反應(yīng)_使用乙酰基丙酮酸鋯催化劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5_降冰片烯_2_羧酸(1. 87g，15mmol)、由
表示的醇(3. Og, 13. 5mmol)和25ml的甲苯。向其中加入乙
?；徜哰Zr(acac)4] (0. 658g，0. 135mmol, Imol % )，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度 控制在150°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之 后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的 IM(mol/L)的稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCO3 水溶液并洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去 水以后，通過使用MgSO4過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步驟以得到4. 15g的化合物(分 子量=342. 15，產(chǎn)率 89% )。對(duì)比實(shí)施例1 :5_降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的酯化反應(yīng)-使用amberlist 15催 化劑向250ml的燒瓶中連續(xù)加入5_降冰片烯_2_甲醇(3. 72g，30mmol)、肉桂酸 (4. 15g,32. 4mmol)和30ml的二甲苯。向其中加入amberlist 15 (在聚苯乙烯上設(shè)置有磺 酸取代基的非均相催化劑形式，0.37g，10wt% )，并進(jìn)行共沸回流。加熱浴的溫度控制在 180°C，且反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)。此后，GC檢測(cè)以后反應(yīng)結(jié)束，并將其冷卻至常溫。之后，向其中 加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固體化合物沉淀以后，向其中加入30ml的IM(mol/L)的 稀鹽酸溶液，并進(jìn)行洗滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向其中加入30ml的飽和NaHCO3水溶液并洗 滌。此步驟進(jìn)行兩次，并向分離的有機(jī)溶液中加入MgSO4以除去少量的水。通過使用MgSO4 過濾，并減壓除去溶劑。進(jìn)行純化步驟以得到3. 28g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H 化合物)，其為淺黃色液體化合物(分子量=254. 13，產(chǎn)率43% )。
權(quán)利要求
一種酯化催化劑組合物，其包含由下面通式1表示的化合物[通式1]其中，X和Y各自獨(dú)立地為雜原子S或O，R1′、R2′、R2″和R2″′各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；未取代的或由烴取代的且含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鹵代烷基，乙烯基烷氧基，鹵代烷氧基，羰基氧基，鹵代羰基氧基；未取代的或由烴取代的且含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；未取代的或由烴取代的且含有3～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基；未取代的或由烴取代的且含有6～40個(gè)碳原子的芳基；未取代的或由烴取代的且含有7～15個(gè)碳原子的芳烷基；含有2～20個(gè)碳原子的炔基；含有2～20個(gè)碳原子的炔基；未取代的或者由鹵素、乙烯基或烴取代的且含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；和未取代的或者由鹵素或烴取代的且含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羰基氧基中的任意一種，r和s各自獨(dú)立地為0～4范圍內(nèi)的整數(shù)，且r+s＝4，以及所述烴選自烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；環(huán)烷基，包括環(huán)戊基和環(huán)己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芘基和苝基中。FPA00001178929400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，所述由通式1表示的化合物包括由以 下通式2表示的化合物 其中，X、Y、R2'、R2〃和R2"‘同通式1中的定義。
3.如權(quán)利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，所述由通式1表示的化合物包括乙 ?；徜哰Zr(acac)4]、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基)鋯[Zr (TMHD) 4]、六氟 乙?；徜哰Zr(CF3COCHCOCF3)4]和三氟乙酰基丙酮酸鋯[Zr (CF3C0CHC0CH3) 4]。
4.如權(quán)利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，所述酯化催化劑組合物負(fù)載在包括選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅/ 二氧化鉻、二氧化硅/ 二氧化鉻/ 二氧化鈦、二氧化硅 /氧化鋁、磷酸鋁凝膠、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝膠、微晶高嶺土和沸石中的一種或 多種載體的微粒狀載體上。[通式2]
5.一種制備酯化合物的方法，該方法包括以下步驟通過使用權(quán)利要求1所述的酯化 催化劑組合物使醇和羧酸化合物酯化。
6.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，基于所述醇和羧酸化合物中較少 量地加入的化合物的摩爾數(shù)，所述酯化催化劑組合物以0. 01-20的比例使用。
7.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，所述醇包括由以下通式3 8表示 的化合物[通式3]其中，η是0 4范圍內(nèi)的整數(shù)， X為直鍵，或者選自_ (OCH2)m_，其中m為0 10范圍內(nèi)的整數(shù)；含有1 20個(gè)碳原子 的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12個(gè) 碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含有 7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的 亞炔基中的任意一種，R3、R4和R5各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；含有 2 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；含有2 20個(gè)碳原子的炔基；未取代的或 由烴取代的且含有3 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基；未取代的或由烴取代的且含有6 40個(gè)碳 原子的芳基；和未取代的或由烴取代的且含有7 15個(gè)碳原子的芳烷基中的任意一種， 在由通式5 8表示的化合物中，A為直鍵，或者選自未取代或取代的含有1 20個(gè)碳原子的亞烷基；羰基[-C(O)-]； 羧基[-C (0)0-或-OC(O)-]；和未取代或取代的含有6 40個(gè)碳原子的亞芳基中的任意一 種，B為直鍵、氧、硫或-NH-， Z為氧或硫，R9為直鍵，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè) 碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有 6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含有7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞 烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞炔基中的任意一種，R1(1、Rn、R12、R13和R14各自獨(dú)立為選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含 有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6 30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳 氧基；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一種，以及C為包含雜芳基的化合物，所述雜芳基包含第14、15或16族中的雜原子并含有6 40 個(gè)碳原子；或?yàn)榘蓟幕衔?，所述芳基含? 40個(gè)碳原子。
8.如權(quán)利要求7所述的制備酯化合物的方法，其中，通式5 7中的C選自以下通式中 其中，R' 10,R' n、R17和1 ' 18各自獨(dú)立為氫；D ‘D ‘D ‘D ‘D ‘10、iV 11、iV 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R鹵素；或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含有1 20個(gè)碳原子的取代 或未取代的烷氧基；含有6 30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一種，以及一f .為連接部分。
9.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，所述醇包括選自脂肪族伯醇，包括 甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己-1-醇和新戊醇；芳香族伯醇，如苯甲醇；脂肪族仲醇，包括異丙醇、仲丁醇和ι-甲基 己-1-醇；脂環(huán)族仲醇，包括環(huán)己醇和2-金剛烷醇；叔醇，包括叔丁醇、1-金剛烷醇、苯酚、 鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、3，5_ 二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多元醇，包括乙二醇、丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、頻哪 醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇 中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，所述羧酸包括由以下通式9 14 表示的化合物 其中，P是0 4范圍內(nèi)的整數(shù)，Y 為直鍵，或者選自-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) -、-C (0) -、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的極性官能團(tuán)，X為直鍵，或者選自_ (OCH2) ,_，其中q為0 10范圍內(nèi)的整數(shù)；含有1 20個(gè)碳原子 的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12個(gè) 碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含有 7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的 亞炔基中的任意一種，R3、R4和R5各自獨(dú)立地為選自氫；鹵素；含有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；含有 2 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；未取代的或由烴取代的且含有3 12個(gè) 碳原子的環(huán)烷基；未取代的或由烴取代的且含有6 40個(gè)碳原子的芳基；未取代的或由烴 取代的且含有7 15個(gè)碳原子的芳烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的炔基中的任意一種，[通式9] [通式13][通式14] 其中，A為直鍵，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基；羰基[-C(O)-]； 羧基[-C (0)0-或-OC(O)-]；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基中的任意一 種，B為直鍵、氧、硫或-NH-，Z為氧或硫，R9為直鍵，或者選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基；含有2 20個(gè) 碳原子的取代或未取代的亞烯基；含有3 12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基；含有 6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基；含有7 15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳亞 烷基；和含有2 20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞炔基中的任意一種，R1(1、Rn、R12、R13和R14各自獨(dú)立為選自含有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含 有1 20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6 30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳 氧基；和含有6 40個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一種，以及C為包含雜芳基的化合物，所述雜芳基包含第14、15或16族中的雜原子并含有6 40 個(gè)碳原子；或?yàn)榘蓟幕衔?，所述芳基含? 40個(gè)碳原子。
11.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括脂肪酸，包 括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛 酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、 十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、 亞麻油酸和亞麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、中康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、對(duì) 苯二甲酸、間苯二甲酸和二苯醚_4，4' - 二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、環(huán)己 烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷_1，2，3， 4-四羧酸、環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸 和3，3' ,4,4' -二苯醚四羧酸。
12.—種制備酯化合物的方法，該方法包括以下步驟使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化催化劑組合物使在一個(gè)分子的兩端獨(dú)立地具有羥基和羧基的ω-羥基羧酸酯化。
13.如權(quán)利要求12所述的制備酯化合物的方法，其中，所述ω-羥基羧酸包括ω-羥 基十一烷酸、羥基十二烷酸、對(duì)羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基萘-2-羧酸、4-(對(duì)羥基 苯氧基)苯甲酸、3-(對(duì)羥基苯氧基)苯甲酸、4-(間羥基苯氧基)苯甲酸和3-(間羥基苯 氧基)苯甲酸。
14.如權(quán)利要求5所述的制備酯化合物的方法，其中，在所述酯化催化劑組合物中，基 于所述醇和羧酸化合物中較少量地加入的化合物的摩爾數(shù)，以0. 1 100的比例加入溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含鋯化合物的酯化催化劑組合物以及一種制備酯化合物的方法，該方法包括通過使用該酯化催化劑組合物使醇和羧酸化合物酯化的步驟，且其可用于批量合成工藝。
文檔編號(hào)B01J31/38GK101909754SQ200880124213
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者全成浩, 姜裕贊, 崔大勝, 柳東雨, 金憲 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社