專利名稱：中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，屬于氣體凈化
及脫硫劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅脫硫劑廣泛應(yīng)用于合成氨、制氫、煤化工、石油煉制等 行業(yè)，以其脫硫精度高，使用簡便，性能穩(wěn)定可靠和硫容高等優(yōu)點(diǎn) 而占據(jù)著重要地位，但是氧化鋅脫硫劑存在價格貴的缺點(diǎn)。
近年來鐵氧化物作為中溫脫硫劑的研究逐漸多起來，如在中國
專利文獻(xiàn)CN1183996C中公開了 一種氧化鐵復(fù)合脫硫劑及其制備方 法，該脫硫劑由氧化鐵、氧化鋅和特殊助劑組成，其制備方法為將 硫酸亞鐵溶液與碳酸氬銨溶液，經(jīng)中和、沉淀制得不溶性鐵鹽；鐵 鹽與鋅鹽及特殊助劑，經(jīng)壓片成型工藝制得該脫硫劑。該工藝在制 備過程中采用了鋅鹽，產(chǎn)品中氧化鋅的含量占到5-30%，因此仍舊 存在原料價格貴，生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。
中國專利文獻(xiàn)CN101070491A中公開了一種常、低、中溫脫硫
劑活性組分制備方法，其特征是采用含cr離子的亞鐵鹽與堿性沉
淀劑反應(yīng)生成中間相，后經(jīng)氧化劑氧化而成y-Fe00H，或在含S0/-的亞鐵鹽與堿性沉淀劑反應(yīng)體系中添加含Cl、含HP0,等離子導(dǎo)晶 劑制備而成y -Fe00H，然后將制備的y -FeOOH經(jīng)一定溫度程序的加 熱處理，即緩慢脫水過程制得納米線狀y-Fe203,將其附著于大比 表面積的纖維狀物質(zhì)上可制成無定形耐溫變常溫脫石克劑和低溫?zé)o 定形脫硫劑。將其添加一定量的結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑，經(jīng)捏合、擠條成型、烘干等工藝，可制成耐溫變常溫脫石危劑和中、低溫高活
性成型脫辟u劑。該工藝首先通過液相反應(yīng)制備y-FeOOH， y-Fe00H 經(jīng)一定溫度程序的加熱處理得到y(tǒng)-Fe203，然后再添加一定量的結(jié) 構(gòu)助劑和調(diào)變性助劑、經(jīng)捏合、擠條成型、烘干等工藝，制得所述 中、低溫高活性成型脫硫劑，因此該工藝方法存在工藝步驟多，費(fèi) 時，搡作繁瑣的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提出 一種硫容高和脫疏 效果好的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的另 一個技術(shù)問題在于提出 一種工藝簡單、成 本低廉的制備中溫氧化鐵脫硫劑的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的 一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方 法，將可溶性亞鐵鹽與堿土金屬氫氧化物及粘結(jié)劑混合后捏合，經(jīng)擠 條成型、在空氣中晾干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。在該 技術(shù)方案中，可溶性亞鐵鹽與堿土金屬氫氧化物在捏合過程中發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)生成氫氧化亞鐵，在晾干過程中氫氧化亞鐵首先被氧化成羥基 氧化鐵，在焙燒過程中所述羥基氧化鐵脫水分解，生成具有脫硫活性 的無定形氧化鐵，該技術(shù)方案具有操作簡單，適于大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，包括以下步驟i.將可溶 性亞鐵鹽、堿土金屬氬氧化物和水混合后捏合，在空氣中晾干；ii. 在步驟i所得的產(chǎn)物中加入粘結(jié)劑和水，經(jīng)捏合、擠條成型、在空氣 中晾干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術(shù)方案中的反應(yīng) 原理與第一個技術(shù)方案相同，其優(yōu)點(diǎn)也為操作簡單，適于大批量生產(chǎn)。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，包括以下步驟i.將可溶
6性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物和水混合后捏合，在空氣中晾干；ii. 將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物和水混合后捏合，加入步驟i所 得的產(chǎn)物和粘結(jié)劑后，經(jīng)繼續(xù)捏合、擠條成型、在空氣中晾干和焙燒， 即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術(shù)方案與前一種技術(shù)方案相比， 產(chǎn)品強(qiáng)度有所提高。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，包括以下步驟i.分別將 可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物加水?dāng)嚢?，然后將亞鐵鹽溶液與堿 土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，將所得到的濾餅在空氣中晾 干；ii.分別將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物加水?dāng)嚢?，然后?亞鐵鹽溶液與堿土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，在得到的濾 餅中加入步驟i所得到的產(chǎn)物，經(jīng)繼續(xù)捏合、擠條成型、在空氣中晾 干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術(shù)方案得到與前三種 技術(shù)方案相比氧化鐵含量更高的脫硫劑，從而使所制得的脫硫劑的硫 容更高。
以上技術(shù)方案中所述的堿土金屬氬氧化物為氫氧化鈣，所述可溶 性亞鐵鹽為七水硫酸亞鐵。所述可溶性亞鐵鹽與的亞鐵離子與堿土金 屬氫氧化物中的堿土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25，優(yōu)選1: 1. 05至1: 1. 18。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1 )本發(fā) 明的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法具有工藝簡單，步驟少，費(fèi)時少， 生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)；(2)使用本發(fā)明的制備方法所得到的氧化鐵脫硫 劑中氧化鐵含量高，因此具有硫容高和脫硫效果好的優(yōu)點(diǎn)；(3)本發(fā) 明采用七水硫酸亞鐵和氬氧化4丐作為原料，其生產(chǎn)和供應(yīng)情況十分良 好，市場穩(wěn)定，價格低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 將150克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )、 40克氫氧化 鈣(純度88%)、 IO克凹凸棒土、 2克石墨，混勻，捏合，擠條，晾 干，400°C焙燒2小時得直徑為4mm的條形產(chǎn)品，側(cè)壓強(qiáng)度87N/cm， 堆比重0. 71Kg/L 。
實(shí)施例2: 將143克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )、 40克氫氧化 鈣(純度88%)、 9.5克凹凸棒土混勻，捏合，擠條，晾干，400°C焙 燒2小時得成品，側(cè)壓強(qiáng)度76N/cm，堆比重0. 85Kg/L。。
實(shí)施例3:將200克七水硫酸亞鐵(純度88. 3。/。)與63. 2克氫 氧化4丐(純度89. 3W混勻加入100克水(4丐4失=1.2: 1),捏合，空 氣中晾干，加入12克凹凸棒土和適量的水，捏合，擠條，晾干，400 。C焙燒2小時得成品，側(cè)壓強(qiáng)度42N/cm,堆比重0. 82Kg/L。
實(shí)施例4:將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )力口 400ml水，將140 克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在4Q0ml水中，在攪拌狀態(tài)下加 到氫氧化鈣漿液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾，空氣中晾干得 產(chǎn)物A;將40克氳氧化4丐(純度95. 4% )加400ml水，將140克七水 硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態(tài)下加到氫氧 化鈣漿液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾得濕濾餅，取部分濕濾 餅(濕濾餅的添加量以與產(chǎn)物A和凹凸棒土混合后可以擠條即可)加 產(chǎn)物A和15克凹凸棒土，捏合，擠條，晾干，400°C焙燒2小時得 成品，側(cè)壓強(qiáng)度79N/cm，堆比重O. 94Kg/L。
實(shí)施例5:將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )加400ml水，將140 克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態(tài)下加 到氫氧化鈣漿液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾，空氣中晾干得 產(chǎn)物B;將40克氫氧化4丐(純度95. 4% )加400ml水，將140克七水 硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態(tài)下加到氫氧 化4丐漿液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾得濕濾餅，取部分濕濾餅(濕濾餅的添加量以與產(chǎn)物B混合后可以擠條即可)加產(chǎn)物B,捏
合，擠條，晾干，400°C焙燒2小時得成品，側(cè)壓強(qiáng)度86N/cm，堆 比重0. 97Kg/L，該方法制備的產(chǎn)品堆比重最大，在生產(chǎn)大比重產(chǎn)品 時可優(yōu)先考慮。
實(shí)施例6:將"0克七水硫酸亞鐵(純度83. 9%)溶解在400ml 水中，將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )加400ml水，在攪拌狀態(tài)下 加到氫氧化鈣漿液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾才幾過濾，空氣中晾干 得產(chǎn)物C;將140克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中， 將40克氫氧化鈣(純度95. 4%)加400ml水，在攪拌狀態(tài)下加到硫 酸亞鐵溶液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾得濕濾餅，取部分濕 濾餅(濕濾餅的添加量以與產(chǎn)物C混合后可以才齊條即可)加產(chǎn)物C， 捏合，擠條，晾干，400°C焙燒2小時得成品，側(cè)壓強(qiáng)度70N/cm， 堆比重0. 88Kg/L。
實(shí)施例7:將160克七水硫酸亞鐵(純度83. 9%)溶解在400ml 水中，將34克氫氧化鈣(純度95. 4%)加400ml水，在攪拌狀態(tài)下 加到硫酸亞鐵溶液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾，空氣中晾干 得產(chǎn)物D;將160克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中， 將34克氫氧化鈣(純度95. 4%)力。400ml水，在攪拌狀態(tài)下加到硫 酸亞鐵溶液中，反應(yīng)20分鐘，離心過濾機(jī)過濾得濕濾餅，取部分濕 濾餅(濕濾餅的添加量以與產(chǎn)物D混合后可以擠條即可)加產(chǎn)物D， 捏合，擠條，晾干，400°C焙燒2小時得成品，側(cè)壓強(qiáng)度102N/cm, 堆比重0. 93Kg/L。與實(shí)施例6對比，降低氬氧化4丐的加入量可以增 大比重。
以上實(shí)施例中的亞鐵鹽還可以為氯化亞鐵、硝酸亞鐵等其它可溶 性亞鐵鹽。
脫硫劑脫硫性能評價
脫硫性能評價的試驗(yàn)條件為，脫硫劑顆粒40 60目，反應(yīng)管直 徑8腿，樣品裝填量2ml，反應(yīng)床層高徑比=5: 1，溫度39(TC,常壓，反應(yīng)氣體為H2S標(biāo)準(zhǔn)氣(濃度~4%,平衡氣為H2)。試驗(yàn)步驟如 下，首先以較低空速 400h^將H2S標(biāo)準(zhǔn)氣通過反應(yīng)器床層，大約1 小時后，增大空速至 2000h—、當(dāng)脫硫劑上吸收5%的硫時，用H》檢 測管檢測反應(yīng)器出口的H2S濃度，當(dāng)脫硫劑穿透時(反應(yīng)器出口的H2S 濃度》200ppm)停止進(jìn)料，根據(jù)通入的氣體體積、H2S標(biāo)準(zhǔn)氣濃度及 樣品重量計(jì)算穿透辟l容。
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測得實(shí)施例1制得產(chǎn)品的穿透硫容為13. 1%，脫硫精度
13卯m (脫碌^劑上吸收5%的石克時)。
實(shí)施例2制得產(chǎn)品的穿透硫容為14. 3%,脫硫精度7ppm (脫硫劑 上吸收5%的好,時)。
實(shí)施例3制得產(chǎn)品的穿透硫容為13. 5%，脫硫精度9ppm (脫硫劑 上吸收5. 3%的硫時)。
實(shí)施例4制得產(chǎn)品的穿透硫容為15. 1%，脫硫精度6ppm (脫硫劑 上吸收5%的石克時)。
實(shí)施例5制得產(chǎn)品的穿透硫容為15. 8%，脫硫精度4ppm (脫硫劑 上吸收5%的-危時)。
實(shí)施例6制得產(chǎn)品的穿透硫容為15. 5%，脫硫精度3. 3ppm (脫硫 劑上吸收5°/。的硫時)。
實(shí)施例7制得產(chǎn)品的穿透硫容為13. 8%,脫硫精度14卯m (脫硫 劑上吸收7. 2%的疏時)。
本發(fā)明中所述的中溫氧化鐵脫硫劑的適用溫度范圍為300-450。C。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對 實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明 的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特征在于將可溶性亞鐵鹽與堿土金屬氫氧化物及粘結(jié)劑混合后捏合，經(jīng)擠條成型、在空氣中晾干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特 征在于所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化4丐。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法， 其特征在于所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土金屬氫氧化物中 的堿土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特 征在于所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土金屬氫氧化物中的堿 土金屬離子的摩爾比1: 1. 05至1: 1.18。
5. —種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟i .將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物和水混合后捏合， 在空氣中晾干；ii.在步驟i所得的產(chǎn)物中加入粘結(jié)劑和水，經(jīng)捏合、擠條 成型、在空氣中晾干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特 征在于所述堿土金屬氬氧化物為氫氧化4丐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法， 其特征在于所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土金屬氫氧化物中的4Ci金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特 征在于'.所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土金屬氫氧化物中的堿 土金屬離子的摩爾比為1: 1.05至1: 1.18。
9. 一種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟i .將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物和水混合后捏合， 在空氣中晾干；ii.將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物和水混合后捏合， 加入步驟i所得到的產(chǎn)物，經(jīng)繼續(xù)捏合、擠條成型、在空氣中晾干和 焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特 征在于所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化4丐。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法， 其特征在于在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿 土金屬氫氧化物中的堿土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其 特征在于在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土 金屬氫氧化物中的4^土金屬離子的摩爾比為1: 1.05至1: 1.18。
13. —種中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下 步驟i.分別將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氫氧化物加水?dāng)嚢瑁缓髮嗚F鹽溶液與堿土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，將所得到的濾餅在空氣中晾干；ii.分別將可溶性亞鐵鹽、堿土金屬氬氧化物加水?dāng)嚢?，?后將亞鐵鹽溶液與堿土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，在得到 的濾餅中加入步驟i所得到的產(chǎn)物，經(jīng)繼續(xù)捏合、擠條成型、在空氣 中晾干和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫^^劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其 特征在于在所述步驟ii中，在得到的濾餅中還可以加入粘結(jié)劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其 特征在于所述堿土金屬氫氧化物為氬氧化4丐。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的中溫氧化鐵脫硫劑 的制備方法，其特征在于在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的 亞鐵離子與堿土金屬氫氧化物中的堿土金屬離子的摩爾比為1: 0.9 至l: 1.25。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，其 特征在于在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與堿土 金屬氫氧化物中的堿土金屬離子的摩爾比為1: 1. 05至1: 1.18。
全文摘要
本發(fā)明提供了中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，所述中溫氧化鐵脫硫劑的活性組分為高活性的無定形氧化鐵。所述中溫氧化鐵脫硫劑的制備方法為將可溶性亞鐵鹽與氫氧化鈣及粘結(jié)劑直接混捏，擠條成型，晾干和焙燒制得。使用本發(fā)明的制備方法所得到的脫硫劑，氧化鐵含量高，硫容高，脫硫性能好，而且本發(fā)明的制備方法還具有工藝簡單、成本低，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的脫硫劑主要用于化肥工業(yè)合成氣中硫化氫的中溫脫硫。
文檔編號B01D53/48GK101590358SQ20081011409
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者劉鳳仁, 劉振義, 喻永生 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司