專利名稱：鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載鈀催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備方法，采用經(jīng)鋯釔復(fù)合柱撐的改 性蒙脫土負(fù)載Pd，用于催化燃燒揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0Cs)，很有應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
工業(yè)釋放的揮發(fā)性有機(jī)物(V0Cs)已成為環(huán)境污染的重要來源。催化燃燒是控制VOCs最 有效的方法。研究發(fā)現(xiàn)，載體在提高催化劑活性方面起著很重要的作用。與一般的催化劑載 體相比，粘土作為天然的鋁硅酸鹽，由于其資源廣泛價(jià)格便宜的特點(diǎn)顯示出誘人的前景。而 經(jīng)柱撐改性后的粘土由于其多孔性、反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性，在用作催化劑和催化劑載體方面 更是引起了很大關(guān)注。此外，第二種陽離子如稀土元素的添加可有效的提高柱撐粘土的熱穩(wěn) 定性和催化性能。由于稀土具有良好的助催化性能和儲氧性能，將稀土元素用作助劑與貴金 屬或過渡金屬組合使用，可以有效地提高催化劑的活性、耐久性和抗高溫穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于V0Cs凈化的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備方法，以內(nèi)蒙蒙脫土為起始粘土 原料，通過進(jìn)行鈉交換、鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成、鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土的制備和負(fù)載活性組分
Pd等步驟制備。其步驟為
1. 鈉交換
以內(nèi)蒙蒙脫土(〈100目，Ca型)為初始原料。按lg蒙脫土加NaCl溶液(濃度為1. Omol/L) 100mL的用量的配比，在60 7(TC下強(qiáng)力機(jī)械攪拌6小時(shí)后，離心分離。用去離子水洗滌沉
淀物至無氯離子(采用AgN03檢測)，空氣氛下ll(TC烘干，得到Na型蒙脫土(標(biāo)記為Na-應(yīng)T)。
2. 鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成
將ZrOCl2溶液和Y(N03)3溶液混合，其溶液中[Zr]-1.0mol/L， Zr/Y^5:l (摩爾比)。然后將
此混合溶液于80'C 9(TC條件下磁力攪拌2小時(shí)，再恒溫老化4小時(shí)，冷卻至室溫，即得到 鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑(Zr-Y-交聯(lián)劑)。
3. 鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土的制備
將適量Na型蒙脫土分散到去離子水中(lg蒙脫土加100ml去離子水)，在6(TC 7(TC條 件下攪拌0.5小時(shí)，制成lwt，。懸濁液。然后將上述制備好的Zr-Y-交聯(lián)劑，按Zr/應(yīng)T為 10mmol/g的配比，慢慢滴加到此懸濁液中(控制滴加時(shí)間為1 2小時(shí))，滴畢后，繼續(xù)在此
3
溫度下攪拌2小時(shí)，恒溫老化4小時(shí)，再進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌至無Cr (AgN03檢 測)，最后于空氣氣氛下，ll(TC烘干，50(TC焙燒2小時(shí)，研磨后過60 80目篩，即得鋯釔 復(fù)合柱撐蒙脫土(Zr-Y-畫T)。
4.鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備
以上述制備的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土(Zr-Y-MMT)為載體，用等體積浸漬法制備負(fù)載Pd催 化劑。先將適量氯鈀酸水溶液加入到經(jīng)60 80目過篩的載體中，控制Pd負(fù)載量為0.1wt.X， 浸漬12小時(shí)，炒干，用水合肼還原，然后在空氣氛下于ll(TC烘干lh， 50(TC焙燒lh，即制 得鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑。
本發(fā)明所述原料為Ca型內(nèi)蒙蒙脫土，蒙脫土的層間距為1. 522252nm，陽離子交換容量為 108. 4mmol/100g。吸附容量PNP〉=350mg/g。礦物組成主要以蒙脫石為主，含量大于95%，含 微量石英。
本發(fā)明所述原料氯化氧鋯(ZrOCl2 8H20)，硝酸釔(Y(NO丄 6H20)，氯鈀酸(H2PdCl4)。 本發(fā)明采用鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體。這種摻雜釔的新型柱撐蒙脫土材料具有較大的層間 距和比表面積，是一種性能優(yōu)越載體。然后再在此載體上負(fù)載Pd活性組分，制得鋯釔復(fù)合柱 撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑，采用此新型鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑用于VOCs的催化凈 化，可獲得很好的效果。完全氧化丙酮、甲苯、乙酸乙酯的溫度分別為320°C、 250°C、 270 °C。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
參照上述的制備歩驟
*以Ca型內(nèi)蒙蒙脫土為初始材料,用l. Omol/L的NaCl溶液與該蒙脫土混合(lg蒙脫土的NaCl
溶液用量為100mL)， 60 — 7(TC下強(qiáng)力機(jī)械攪拌6小時(shí)，離心分離，用去離子水洗滌沉淀物
至無Cr( AgN03檢測)，110。C烘干，得到Na型蒙脫土(Na-匿T)。 *將ZrOCl2溶液和Y(N03) 溶液混合，溶液中[Zr]4.0mol/L， Zr/Y=5:l (摩爾比)。然后在80
一9(TC條件下磁力攪拌2小時(shí)，恒溫老化4小時(shí)，冷卻至室溫，即得鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑。 *將步驟1所得的鈉型蒙脫土配制成質(zhì)量百分比為lwt飛懸濁液，在60 — 7(TC條件下磁力
攪拌0.5小時(shí)。
*按Zr/MMT為10mmol/g的配比，將步驟2所得的鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑緩慢(控制滴加時(shí)間為l_2 小時(shí))的滴入步驟3蒙脫土懸濁液中，滴畢后繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，然后再恒溫老化4小時(shí)， 離心分離，用去離子水洗滌至無氯離子(AgNO3檢測)。*將步驟4所得的前驅(qū)體在空氣氛下，110'C烘干3 — 4小時(shí)，然后于50(TC焙燒2小時(shí)，研磨
過60 — 80目篩，制得所需的稀土鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體。 *將H2PdC:U水溶液按0. 1%重量百分比等體積浸漬于上述歩驟5制備的載體中，浸漬時(shí)間為
12小時(shí)，炒干，然后再用水合肼還原。
將步驟6所得的前驅(qū)體在空氣氣氛下烘干、焙燒，烘干溫度為ll(TC，烘干時(shí)間為1小時(shí);
焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為1小時(shí)。
實(shí)施例2:
鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例子，其歩驟為
1. 鈉交換
稱取NaCl 175.32g，溶于3000ml去離子水中，配置成l. Omol/L的溶液。然后再加入30gCa 型內(nèi)蒙蒙脫土，在60 — 7(TC下強(qiáng)力機(jī)械攪拌6小時(shí)，冷卻至室溫，倒掉上層清夜，加去離子水 攪拌均勻，離心分離，用去離子水洗滌沉淀物至無Cr(AgN03檢測)，IIO'C烘干，得到Na型蒙 脫土(Na-MMT)。
2. 鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成
稱取32. 2g ZrOCl2 8H20和7. 661g Y(N03)3 6H20，用去離子水配成100ml的混合溶液。其 溶液中[Zr]4.0mol/L， Zr/Y=5:l (摩爾比)。
將上述溶液在80—9(TC條件下磁力攪拌2小時(shí)，再恒溫老化4小時(shí)，冷卻至室溫，即得鋯 釔復(fù)合交聯(lián)劑。
3. 鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土的制備
稱取4g鈉型蒙脫土(MMT)于400ml去離子水中，在60 — 7(TC條件下磁力攪拌0. 5小時(shí)，制 成lwt.。/。的懸濁液。
按Zr/廳T為10mmol/g的配比，將上述復(fù)合交聯(lián)劑40ml緩慢(控制滴加時(shí)間為1_2小時(shí)) 地滴入蒙脫土懸濁液中，滴畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后再恒溫老化4小時(shí)，離心分離，用去離 子水洗滌至無氯離子(AgN03檢測)。
將上述前驅(qū)體在11(TC烘干3—4小時(shí)，然后于50(TC焙燒2小時(shí)，研磨過60-80目篩，即 制得鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體。 4.鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備
稱取lg上述所制得的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體，加入lml (等體積)lg/1000ml的H2PdCL< 溶液，使得Pd的負(fù)載量為O. 1%,浸漬12小時(shí)，炒干，再用水合肼還原。
將此前驅(qū)體于ll(TC下烘干1小時(shí)，再在50(TC焙燒1小時(shí)，即制得鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土 負(fù)載Pd催化劑。
權(quán)利要求
1、一種鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備方法，是以Ca型內(nèi)蒙蒙脫土、氯化氧鋯、硝酸釔和氯鈀酸為原料，通過進(jìn)行蒙脫土的鈉離子交換、鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成、鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體的制備和在載體上負(fù)載Pd，得到鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑，其步驟為(1)Na型蒙脫土的制備取原料Ca型內(nèi)蒙蒙脫土，蒙脫土＜100目，按1g蒙脫土加NaCl溶液的用量100mL的配比，加入濃度為1.0mol/L的NaCl溶液混合，在60℃～70℃溫度條件下攪拌6～7小時(shí)，離心分離，用去離子水洗滌沉淀物至無氯離子，空氣氛下110℃烘干，得到Na型蒙脫土；(2)鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成將氯化氧鋯溶液和硝酸釔溶液混合，控制Zr濃度為1.0mol/L和Zr∶Y的摩爾比為5∶1，將鋯釔混合溶液在80℃～90℃溫度下磁力攪拌2小時(shí)，再恒溫老化4小時(shí)，冷卻至室溫，得到鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑；(3)鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土的制備按1g蒙脫土加100ml去離子水的配比，將Na型蒙脫土分散到去離子水中，在60℃～70℃溫度下攪拌0.5小時(shí)，制成1wt％的Na型蒙脫土懸濁液；將步驟2中鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑，按10mmol的Zr加1g的蒙脫土的配比，慢慢滴加到懸濁液中，控制時(shí)間1～2小時(shí)，繼續(xù)在60℃～70℃溫度下攪拌2小時(shí)，恒溫老化4小時(shí)，再進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌至無Cl-，空氣氣氛下，110℃烘干，500℃焙燒2小時(shí)，研磨過60～80目篩，制得鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土；(4)鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備以上述制備的鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土為載體，用等體積浸漬法制備負(fù)載Pd催化劑，將H2PdCl4水溶液加入到經(jīng)60～80目過篩的載體中，控制Pd負(fù)載量為0.1wt.％，浸漬12小時(shí)，炒干，用還原劑水合肼還原，用去離子水洗滌至無Cl-，在空氣氛下于110℃烘干1小時(shí)，500℃焙燒1小時(shí)，制得鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征所述原料Ca型內(nèi)蒙蒙脫土，陽離子交換容量 108.4mmol/100g，層間距為1.522252nm，吸附容量PNP>=350mg/g。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征所述原料氯化氧鋯為ZrOCl2 8H20，硝酸釔為 Y(N03)3 6H20，氯鈀酸為H2PdCl4。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征所述的還原劑水合肼水溶液的濃度為lg/100ml。
全文摘要
一種鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑的制備方法，是以Ca型內(nèi)蒙蒙脫土、氯化氧鋯、硝酸釔和氯鈀酸為原料，通過進(jìn)行蒙脫土的鈉離子交換、鋯釔復(fù)合交聯(lián)劑的合成、鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土載體的制備和載體上Pd的負(fù)載等步驟，制備得到鋯釔復(fù)合柱撐蒙脫土負(fù)載Pd催化劑。將此催化劑用于VOCs的催化氧化，可獲得很好的效果，其對丙酮、甲苯、乙酸乙酯完全氧化溫度分別為320℃、250℃、270℃。
文檔編號B01J21/00GK101357335SQ20081006267
公開日2009年2月4日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者周仁賢, 敏 陳, 齊靈燕 申請人:浙江大學(xué)