專利名稱：：一種低濃度磷化氫廢氣的凈化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及大氣污染凈化
技術領域：
，具體地說是一種低濃度磷化氫廢氣的凈化方法。
背景技術：
：許多富含一氧化碳的化工尾氣中都含有磷化氫，如黃磷生產的尾氣、乙炔生產的尾氣、電石爐氣等。為了利用尾氣中的一氧化碳生產高附加值的產品，就必須脫除磷化氫。磷化氫是無色的劇毒氣體，極易引起各種Q化工催化劑中毒，能使鍋爐材質腐蝕受損，嚴重影響這些尾氣的資源化利用。磷化氫是一種難以凈化的氣體，目前工業(yè)上已有的凈化磷化氫的方法有干法和濕法兩大類，如燃燒法、吸附法和催化氧化等。燃燒法是傳統(tǒng)的凈化方法，常以點天燈的方式，用30m高的高煙囪將尾氣燃燒排入大氣。該方法氣體處理量小，能源消耗量大，嚴重污染環(huán)境，極大地浪費一氧化碳資源。吸附法如活性炭氧化吸附法，在活性炭表面上氧與尾氣中的磷、磷化氫等發(fā)生催化反應被吸附，該方法裝置可操作性差，容易造成含磷活性炭的二次污染。次氯酸鈉氧化法屬于溶液氧化吸收法，是利用次氯酸鈉溶液氧化磷和磷化氫，生成磷的氧化物，再由堿液吸收，該方法凈化效率與氧化劑活性和堿液吸收效率關系很大，裝置可操作性差。中國專利CN1398658A公開了一種黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法，尾氣通過堿洗初步除去部分單質磷和磷的氧化物，再經升溫后進入催化氧化固定床，催化氧化凈化磷和磷化氫。該法裝置設備復雜，還需額外補氧升溫，有一定的不足。這幾種方法凈化磷化氫的效率都不高，流程復雜，并且容易造成二次污染。中國專利CN101045195A公開了一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其中所用的催化體系是液相的，催化劑使用了貴金屬化合物。該方法催化劑的成本高，產品和催化劑不易分離回收。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種反應條件溫和的催化濕式氧化法(CWAO)凈化尾氣中的低濃度磷化氫。催化濕式氧化法凈化磷化氫，是通過在鼓泡反應器中加入液相吸收液和固體催化劑，采用非均相催化方式，凈化尾氣中的低濃度磷化氫，使磷化氫能在低溫、微氧的條件下被氧化，達到凈化尾氣的目的。催化濕式氧化法的具體內容是使用磷化氫溶解度大的溶液作為吸收液，用尾氣中含有的微量氧作為氧化劑，以過渡金屬化合物為活性組分制備固體催化劑催化磷化氫氧化為磷酸，催化濕式氧化反應在鼓泡反應器中進行，增強氣體與吸收液和催化劑的接觸。本發(fā)明考慮磷化氫在氣液固三相間的傳質阻力，采用銅氨溶液作為吸收液。磷化氫的具體凈化過程如下1.待處理的氣體是含有低濃度磷化氫氣體的尾氣，包括黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、次磷酸鈉生產及其它以磷或煤為原料的化工生產過程中產生的尾氣，這些尾氣中磷化氫的含量為800mg/m31000mg/m3，氧氣含量為0.5%1%。2.處理方法將吸收液和固體催化劑放入鼓泡反應器中，加入量為催化劑比吸收液為13g:100mL(質量體積比)，，反應溫度控制在4080°C，含有低濃度磷化氫的氣體在鼓泡反應器中經催化濕式氧化轉化為磷酸，其余氣體從反應器出口進入尾氣吸收瓶，最后排入大氣中，凈化后的尾氣中磷化氫含量可降到50mg/m3。3.制備催化劑和吸收液1)催化劑用現(xiàn)有技術的方法制備負載型氧化銅催化劑、加入稀土元素鈰的負載型氧化銅氧化鈰催化劑、氧化銅氧化鐵混合氧化物催^:劑。艮P:按元素摩爾比為2:11:4分別稱取的硝酸鋁、硝酸銅或硝酸鐵，將硝酸鋁用蒸餾水溶解，加入體積分數(shù)為5%10%的氨水制取氫氧化鋁溶膠;將硝酸銅或硝酸鐵用蒸餾水溶解，加到氫氧化鋁溶膠中攪拌，再加入體積分數(shù)為5%10%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6小時，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在400'C下焙燒3小時得負載型氧化鐵或氧化銅催化劑；按元素摩爾比為200:200:150:50:1分別稱取的硝酸鋁、硝酸銅或硝酸鐵、硝酸鈰，將硝酸鋁用蒸餾水溶解，加入體積分數(shù)為5%10%的氨水制得氫氧化鋁溶膠；將硝酸銅或硝酸鐵用蒸餾水溶解，將硝酸鈰用蒸餾水溶解，將硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液或硝酸鐵和硝酸鈰的混合溶液加到氫氧化鋁溶膠中并攪拌，再加入體積分數(shù)為5%10%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6小時，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在40(TC下焙燒3小時制得加入稀土氧化鈰的負載型氧化鐵或氧化銅催化劑；按元素摩爾比為1:21:4稱取一定量的硝酸鐵和硝酸銅，分別用蒸餾水溶解制備硝酸鐵溶液和硝酸銅溶液，將兩溶液混合，并向混合溶液中加入碳酸鈉溶液至沉淀完全，用蒸餾水洗滌沉淀并過濾，重復操作34次，然后烘干沉淀并研磨，將所得顆粒物在300500'C下焙燒制取催化劑。2)吸收液配制磷化氫溶解度較大的銅氨溶液。取一定量的lmol/L的硫酸銅溶液，在硫酸銅溶液中滴加體積分數(shù)為5%氨水，使硫酸銅恰好完全轉變?yōu)闅溲趸~沉淀，將氫氧化銅沉淀用蒸餾水洗滌，抽慮34次；將洗滌抽慮后的氫氧化銅沉淀晾干后,再用體積分數(shù)為5%氨水把沉淀全部溶解用蒸餾水稀釋制備體積分數(shù)為5%20%的銅氨溶液。本發(fā)明與公知技術相比具有以下優(yōu)點1.方法簡單，可操作性強，提高了凈化效率，降低了凈化成本；2.催化劑易于分離回收，再利用；3.鼓泡反應中氣泡微小且均勻，利于加強磷化氫在吸收液中的溶解；4.反應條件溫和，易于實現(xiàn)；5.可以回收磷酸，再次實現(xiàn)廢物資源化。圖l是本發(fā)明的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法(催化濕式氧化法)實驗流程圖。圖中，1_N2，2—PH3，3_02，4—減壓閥，5—轉子流量計，6—混合罐，7—截止閥，8—玻璃三通，9—鼓泡反應器，10—水浴鍋，ll一尾氣吸收瓶。具體實施例方式實施例1:制備催化劑按元素摩爾比為1:1稱取硝酸鋁和硝酸銅，硝酸鋁用蒸餾水溶解，加入體積分數(shù)為5%的氨水制取氫氧化鋁溶膠；硝酸銅用蒸餾水溶解，加到氫氧化鋁溶膠中，然后再加入體積分數(shù)為5%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6小時，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在40(TC下焙燒3小時。制備吸收液取10毫升lmol/L的硫酸銅溶液，在硫酸銅溶液中加入45滴體積分數(shù)為5%氨水，使硫酸銅恰好完全轉變?yōu)闅溲趸~沉淀，將氫氧化銅沉淀用蒸餾水洗滌、抽慮34次；將洗滌抽慮后的氫氧化銅沉淀晾干后，再用體積分數(shù)為5%氨水把沉淀全部溶解用蒸餾水稀釋制備體積分數(shù)為10%的銅氨溶液。凈化方法:取100ml上述吸收液和2g制備好的催化劑放入鼓泡反應器中，磷化氫含量為800mg/m3，氧氣含量為1%的廢氣從反應器入口進氣，氣體流量為200ml/min，反應溫度控制在75'C。反應流程如圖l所示。凈化效果處理后的初始凈化效率可達到95%左右，隨著反應的繼續(xù)，凈化效率逐漸下降，反應進行到60min左右時凈化效率仍在75%以上。實施例2:制備催化劑按元素摩爾比為1:2稱取硝酸鐵和硝酸銅，分別用蒸餾水溶解制備硝酸鐵溶液和硝酸銅溶液，將兩溶液混合，并向混合液中加入質量分數(shù)為10%的碳酸鈉溶液至沉淀完全，用蒸餾水洗滌沉淀并過濾，重復操作34次，然后烘干沉淀并研磨，將所得顆粒物在40(TC下焙燒4h制得催化劑。制備吸收液取10毫升lmol/L的硫酸銅溶液，在硫酸銅溶液中加入體積分數(shù)為10%氨水，使硫酸銅恰好完全轉變?yōu)闅溲趸~沉淀，將氫氧化銅沉淀用蒸餾水洗滌，抽慮34次；將洗滌抽慮后的氫氧化銅沉淀晾干后，再用體積分數(shù)為10%氨水把沉淀全部溶解用蒸餾水稀釋制備體積分數(shù)為15%的銅氨溶液。凈化方法取70ml吸收液和2g催化劑放入鼓泡反應器中，憐化氫含量為800mg/m3，氧氣含量為1%的廢氣從反應器入口進氣。氣體流量為150ml/min，反應溫度控制在65'C左右。具體反應流程如圖l所示。凈化效果在氣體流量為150ml/min，反應溫度為75匸左右的條件下反應，磷化氫的初始凈化效率達到96.3%，隨著反應的持續(xù)凈化效率下降，反應60min后凈化效率降至70。/0。實施例3:制備催化劑按元素摩爾比為100:100:1稱取硝酸鋁、硝酸銅和硝酸鈰，用蒸餾水溶解硝酸鋁制備硝酸銅溶液，加入體積分數(shù)為10%的氨水制取氫氧化鋁溶膠；將硝酸銅和硝酸鈰分別用蒸餾水溶解，并依次加入到氫氧化鋁溶膠中，加入體積分數(shù)為10%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6h，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在35(TC下焙燒4h。制備吸收液取10毫升lmol/L的硫酸銅溶液，在硫酸銅溶液中加入體積分數(shù)為5%氨水，使硫酸銅恰好完全轉變?yōu)闅溲趸~沉淀，將氫氧化銅沉淀用蒸餾水洗滌，抽慮34次。將洗滌抽慮后的氫氧化銅沉淀晾干后，再用體積分數(shù)為5%氨水把沉淀全部溶解用蒸餾水稀釋制備體積分數(shù)為20%的銅氨溶液。凈化方法取100ml上述吸收液和2g制好的催化劑放入鼓泡反應器中，磷化氫含量為1000mg/m3，氧氣含量為1%的廢氣進入反應器，氣體流量為250ml/min，反應溫度控制在9(TC以下。反應溫度不同時磷化氫的凈化效率如下表所示(反應開始時磷化氫的凈化效率)，由表中可以看出，反應溫度升高到8(TC左右時凈化效率達到95%以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于將吸收液和固體催化劑放入鼓泡反應器中，加入量為催化劑比吸收液為1～3g∶100mL，使含有低濃度磷化氫的氣體進入到反應器中，反應溫度控制在40～80℃，磷化氫的凈化在鼓泡反應器中進行，凈化后的尾氣中磷化氫含量可降至50mg/m3。2、根據(jù)權利要求1所述的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于催化劑的制備是按元素摩爾比為2:11:4分別稱取的硝酸鋁、硝酸銅或硝酸鐵，將硝酸鋁用蒸餾水溶解，加入體積分數(shù)為5%10%的氨水制取氫氧化鋁溶膠；將硝酸銅或硝酸鐵用蒸餾水溶解，加到氫氧化鋁溶膠中攪拌，再加入體積分數(shù)為5%10%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6小時，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在400'C下焙燒3小時得負載型氧化鐵或氧化銅催化劑。3、根據(jù)權利要求1所述的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于催化劑的制備是按元素摩爾比為200:200:150:50:1分別稱取的硝酸鋁、硝酸銅或硝酸鐵、硝酸鈰，將硝酸鋁用蒸餾水溶解，加入體積分數(shù)為5%10%的氨水制得氫氧化鋁溶膠；將硝酸銅或硝酸鐵用蒸餾水溶解，將硝酸鈰用蒸餾水溶解，將硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液或硝酸鐵和硝酸鈰的混合溶液加到氫氧化鋁溶膠中并攪拌，再加入體積分數(shù)為5%10%的氨水至再無沉淀產生，高速攪拌后靜置老化6小時，將所得沉淀用蒸餾水洗滌、抽濾三次后干燥，干燥后的固體研細在40(TC下焙燒3小時制得加入稀土氧化鈰的負載型氧化鐵或氧化銅催化劑。4、根據(jù)權利要求1所述的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于催化劑的制備是按元素摩爾比為1:21:4稱取一定量的硝酸鐵和硝酸銅，分別用蒸餾水溶解制備硝酸鐵溶液和硝酸銅溶液，將兩溶液混合，并向混合溶液中加入碳酸鈉溶液至沉淀完全，用蒸餾水洗滌沉淀并過濾，重復操作34次，然后烘干沉淀并研磨，將所得顆粒物在30050(TC下焙燒制取催化劑。5、根據(jù)權利要求1所述的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于吸收液的配制是取一定量的lmol/L的硫酸銅溶液，在硫酸銅溶液中滴加體積分數(shù)為5%氨水，使硫酸銅恰好完全轉變?yōu)闅溲趸~沉淀，將氫氧化銅沉淀用蒸餾水洗滌，抽慮34次；將洗滌抽慮后的氫氧化銅沉淀晾干后，再用體積分數(shù)為5%氨水把沉淀全部溶解用蒸餾水稀釋制備體積分數(shù)為5%20%的銅氨溶液。6、根據(jù)權利要求1所述的低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于氣體進入到反應器中的氣體流量為150250ml/min。全文摘要本發(fā)明是一種低濃度磷化氫廢氣的凈化方法，其特征在于將吸收液和固體催化劑放入鼓泡反應器中，加入量為催化劑比吸收液為1～3g∶100mL，使含有低濃度磷化氫的氣體進入到反應器中，反應溫度控制在40～80℃，磷化氫的凈化在鼓泡反應器中進行，凈化后的尾氣中磷化氫含量可降至50mg/m³。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.方法簡單，可操作性強，提高了凈化效率，降低了凈化成本；2.催化劑易于分離回收，再利用；3.鼓泡反應中氣泡微小且均勻，利于加強磷化氫在吸收液中的溶解；4.反應條件溫和，易于實現(xiàn)；5.可以回收磷酸，再次實現(xiàn)廢物資源化。文檔編號B01J23/72GK101337157SQ200810058808公開日2009年1月7日申請日期2008年8月12日優(yōu)先權日2008年8月12日發(fā)明者于麗麗,余瓊粉,唐曉龍,易紅宏,華李,楊麗娜申請人:昆明理工大學