專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種氫氣和氧氣共存條件下丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，最大用途是用于生產(chǎn)聚醚 多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚胺酯；也可以生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇，后者作為溶劑、潤(rùn) 滑劑、防霉劑等大量用于食品、煙草及醫(yī)藥工業(yè)。除此之外，環(huán)氧丙垸還用于生產(chǎn)非離 子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑以及潤(rùn)濕劑等等。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙垸的 過(guò)程主要有氯醇法和Halcon法，這兩種方法分別存在環(huán)境污染嚴(yán)重和產(chǎn)生大量副產(chǎn)品 的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)能耗低，環(huán)境友好，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的 方法一直是科技界和工業(yè)界努力的目標(biāo)。意大利Enichem公司的以鈦硅分子篩TS-l為 催化劑的過(guò)氧化氫(H202)液相環(huán)氧化過(guò)程具有環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)產(chǎn)物的 選擇性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有很大的應(yīng)用潛力，被認(rèn)為是下一個(gè)可以替代現(xiàn)有環(huán)氧丙烷生 產(chǎn)工藝的綠色催化反應(yīng)過(guò)程。但是，由于過(guò)氧化氫的高昂價(jià)格和儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，使得 這一過(guò)程的工業(yè)化生產(chǎn)仍然面對(duì)很多需要解決的難題。利用原位生成的過(guò)氧化氫來(lái)實(shí)現(xiàn) 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)是最近幾年的研究熱點(diǎn)，如02/蒽氫醌/TS-l分子篩催化體系，02/蒽氫 醌/磷鎢雜多酸催化體系，以及TS-l分子篩擔(dān)載的Pd,Pt, Au等貴金屬催化體系等，均 是將過(guò)氧化氫的原位生成和丙烯的環(huán)氧化直接耦合起來(lái)的催化反應(yīng)過(guò)程。Hayashi等人首次報(bào)道了 Ti02擔(dān)載的納米金催化劑催化氫氣/氧氣共存條件下 丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米金催化劑具有非常高的選擇性。此后 一系列不同結(jié)構(gòu)的鈦硅氧化物負(fù)載的納米金催化劑被廣泛研究，其中介孔分子篩 Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、 Ti-TUD等負(fù)載的納米金催化劑具有很高的初始活性，但催 化劑存在的主要問(wèn)題是容易失活。微孔分子篩TS-1負(fù)載的納米金催化劑具有較好的穩(wěn) 定性，但催化劑的活性較低。研究表明，載體鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和鈦(IV)物種 在分子篩骨架中的存在狀態(tài)對(duì)于金的負(fù)載量、粒子大小以及催化反應(yīng)性能的影響至關(guān)重 要。通過(guò)對(duì)鈦硅分子篩的設(shè)計(jì)合成，制備兼具介孔分子篩的大表面積及孔徑和微孔分子 篩的規(guī)則孔壁結(jié)構(gòu)及高分散四配位Ti (IV)物種的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，有望得到高活性、高穩(wěn)定性的納米金催化劑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的 納米金催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催 化劑及其制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩通過(guò)如下步 驟制備(1) 在激烈攪拌下將鈦源、硅源、微孔分子篩模板劑和蒸餾水按照一定的比例混和均勻，在室溫下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓釜中，在50-150 oC 下靜態(tài)晶化1-10小時(shí)得到微孔分子篩的前體溶膠。(2) 將介孔分子篩的模板劑溶于蒸餾水中，得到介孔分子篩的模板劑溶液。(3) 將(1)所制備得到的微孔分子篩前體溶膠冷卻至室溫后滴加到(2)所得 到的介孔分子篩模板劑溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高 壓釜中，在50-150 oC干燥箱中靜態(tài)晶化10-36小時(shí)。(4)晶化結(jié)束后，經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟得到具有介孔-微孔 復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述納米金催化劑通過(guò)如下步驟制備(1) 將一定濃度的氯金酸(HAuC14)溶液加熱到60 —90oC，在攪拌下加入pH 調(diào)節(jié)劑，將溶液的pH調(diào)節(jié)到6-9。(2) 稱(chēng)取一定質(zhì)量的復(fù)合鈦硅分子篩加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，攪拌15 分鐘后，加入一定量的助劑化合物。(3) 繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘后，將溶液冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后 得到納米金催化劑。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的鈦含量為 0.01-10wt%，優(yōu)選0.5-3wt%。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述鈦源為水溶性或可以在水中水解的鈦化合物，這些化合 物可以是TiC13、 TiC14、鈦酸四丁酯(TBOT)、鈦酸四異丙基酯(TIOP)、鈦酸四乙酯(TEOT)。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述硅源可以是硅溶膠、硅凝膠、四甲基正硅酸酯(TMOS)、 四乙基正硅酸酯(TEOS)。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述微孔分子篩模板劑可以是四甲基氫氧化銨(TMAOH)、 四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述介孔分子篩模板劑可以是季銨鹽和/或季銨堿類(lèi)陽(yáng)離子 表面活性劑，也可以是伯胺類(lèi)中性表面活性劑，還可以是聚乙烯醇類(lèi)非離子型表面活性 劑。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法,其特征在于所述氯金酸溶液的濃度為0.1-50 mM，優(yōu)選l-10mM。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法,其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑可以是NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03、 氨水、尿素等。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述載體與氯金酸溶液中的比例為1-100 g/L，優(yōu)選5-50g/L。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法,其特征在于所述助劑化合物為Mg、 Ca、 Sr、 Ba等堿土金屬鹽和K、 Na、 Cs等堿金屬鹽。本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑 及其制備方法，其特征在于所述助劑化合物的濃度為0.1-50 mM，優(yōu)選1-10 mM。


圖1是介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的XRD譜2是介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的DRUV-Vis譜3是納米金催化劑的TEM照片具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1 :介孔-微孔復(fù)合鈦硅分子篩載體的制備將1.02克鈦酸四丁酯溶于適量異丙醇中后加到62.4克正硅酸四乙酯中，攪拌混合 均勻后置于冰水浴中，在激烈攪拌下緩慢滴加60克四丙基氫氧化銨溶液(20wt%)到 其中。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)l-2小時(shí)，然后緩慢升高溫度到70度左右，蒸發(fā)除去 其中的異丙醇和正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的乙醇溶劑。最后補(bǔ)加入60克水，繼續(xù)攪拌反應(yīng) l-2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到有PTFE襯里的高壓釜中，在100°(:干燥箱中靜態(tài)反應(yīng)3小時(shí)后冷 卻至室溫得到微孔分子篩前體溶膠。將33克十六烷基三甲基溴化銨溶于840毫升水和 210毫升氨水(25wt%)中，攪拌直到得到澄清的溶液。將前面制備得到的微孔分子篩前 提溶膠滴加到十六烷基三甲基溴化銨的溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)后轉(zhuǎn)移到 PTFE襯里的高壓釜中，在100。C晶化處理24小時(shí)。得到的分子篩粉末經(jīng)過(guò)濾、洗滌 和干燥后，在550。C焙燒4小時(shí)得到具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩載體。樣品 的鈦含量為0.70 wt%， BET比表面積為1085 m2/g，平均孔徑為2.75 nm。 XRD和DR UV-Vis譜圖分別在附圖1和圖2中給出。實(shí)施例2:納米金催化劑的制備將100ml氯金酸溶液(2.4 mM)加熱到70 。C，用1M的N2C03溶液調(diào)節(jié)pH至8.9。 在激烈攪拌下加入1克實(shí)施例1制備得到的鈦硅分子篩載體，攪拌反應(yīng)15分鐘之后， 加入5 ml 0.04 mol/L的Ba(N03)2溶液，在同樣的溫度下繼續(xù)攪拌45分鐘。冷卻至室溫 后抽濾分離所得樣品，用50毫升蒸餾水洗滌后，在真空干燥箱中室溫干燥過(guò)夜，最后 在300 °C焙燒4小時(shí)得到納米金催化劑，催化劑的TEM照片如附圖3所示，納米金粒 子的平均粒徑為2-3 nm。實(shí)施例3:氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙垸納米金催化劑的催化性能在內(nèi)徑為8毫米的石英管管式微反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化 劑用量為0.3g，氫氣、氧氣、丙烯和氮?dú)獾牧髁糠謩e為3.5、 3.5、 3.5和24.5ml/min， 空速為7000，反應(yīng)壓力為0.1MPa。在開(kāi)始反應(yīng)前，催化劑在250°C下分別用12.5 Vol %的H2和02預(yù)處理30min，然后在N2氣氛中降溫至150 。C，通人H2、 C3H6和02開(kāi) 始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用裝有FID和TCD氣相色譜在線分析。催化劑的性能用丙烯的轉(zhuǎn)化 率、環(huán)氧丙烷的選擇性以及環(huán)氧丙垸的生成速率來(lái)衡量和比較。催化反應(yīng)結(jié)果列于表一 中。實(shí)施例4:按照實(shí)施例l的制備方法。所不同的是制備是鈦酸四丁酯的質(zhì)量為0.51 克。樣品的鈦含量為0.35 wt%, BET比表面積為1072 m2/g,平均孔徑為2.81nm。 XRD 和DR UV-Vis譜圖分別在附圖1和2中給出。按照實(shí)施例2制備納米金催化劑和實(shí)施 例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表一中。實(shí)施例5:按照實(shí)施例1的制備方法。所不同的是制備是鈦酸四丁酯的質(zhì)量為2.04 克。樣品的鈦含量為1.31 wt%， BET比表面積為1007m"g,平均孔徑為2.80nm。 XRD 和DR UV-Vis譜圖分別在附圖1和2中給出。按照實(shí)施例2制備納米金催化劑和實(shí)施 例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表一中。實(shí)施例6:按照實(shí)施例l的制備方法。所不同的是制備是鈦酸四丁酯的質(zhì)量為3.06 克。樣品的鈦含量為1.79 wt%， BET比表面積為994 m々g,平均孔徑為2.74nm。 XRD 和DR UV-Vis譜圖分別在附圖1和2中給出。按照實(shí)施例2制備納米金催化劑和實(shí)施 例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表一中。實(shí)施例7:按照實(shí)施例l的制備方法。所不同的是制備是鈦酸四丁酯的質(zhì)量為5.10 克。樣品的鈦含量為3.31 wt%， BET比表面積為964 m"g,平均孔徑為2.65nm。 XRD 和DR UV-Vis譜圖分別在附圖1和2中給出。按照實(shí)施例2制備納米金催化劑和實(shí)施 例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表一中。實(shí)施例8:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是氯金酸溶液的濃度為1.2 mM， 按照實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表二中。實(shí)施例9:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是氯金酸溶液的濃度為4.8 mM， 按照實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表二中。實(shí)施例10:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是加入的助劑為Ca(N03)2， 按照實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表三中。實(shí)施例ll:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是加入的助劑為Mg(N03)2， 按照實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表三中。實(shí)施例12:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是加入的助劑為Sr(N03)2，按 照實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表三中。實(shí)施例13:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是加入的助劑為KN03，按照 實(shí)施例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表三中。實(shí)施例14:按照實(shí)施例2的催化劑制備方法。不同的是不加入任何助劑，按照實(shí)施 例3的方式評(píng)價(jià)催化性能，反應(yīng)結(jié)果列于表三中。
權(quán)利要求
1. 一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑制備方法，該方法以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備，其特征在于納米金催化劑通過(guò)如下步驟制備(1)將氯金酸(HAuCl4)溶液加熱到60—90℃，在攪拌下加入pH調(diào)節(jié)劑，將溶液的pH調(diào)節(jié)到6-9；(2)將具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，攪拌15分鐘后，加入助劑化合物；(3)繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘后，將溶液冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得到納米金催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的釹硅分子篩通過(guò)如下步驟制備(1) 在激烈攪拌下將鈦源、硅源、微孔分子篩模板劑和蒸餾水按照一定的比例混和均勻，在室溫下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓釜中，在50-150 。C下 靜態(tài)晶化1-10小時(shí)得到微孔分子篩的前體溶膠；(2) 將介孔分子篩的模板劑溶于蒸餾水中，得到介孔分子篩的模板劑溶液；(3) 將(1)所制備得到的微孔分子篩前體溶膠冷卻至室溫后滴加到(2)所得到 的介孔分子篩模板劑溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓 釜中，在50-150 。C干燥箱中靜態(tài)晶化10-36小時(shí)；(4) 晶化結(jié)束后，經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟得到具有介孔-微孔 復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
3. 按照權(quán)利要求1所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述氯金酸溶液的濃度 為0.1-50 mM。
4. 按照權(quán)利要求1所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑是NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03、氨水或尿素。
5. 按照權(quán)利要求1所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述復(fù)合鈦硅分子篩與 氯金酸溶液的比例為1-100 g/L。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔 復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的鈦含量為0.1-10wt%。
7. 按照權(quán)利要求2所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述鈦源為水溶性或可以在水中水解的鈦化合物，這些化合物是TiCl3、 TiCl4、鈦酸四丁酯(TBOT)、鈦酸四 異丙基酯(TIOP)或鈦酸四乙酯(TEOT)，所述硅源是硅溶膠、硅凝膠、四甲基正硅 酸酯(TMOS)或四乙基正硅酸酯(TEOS)。
8. 按照權(quán)利要求2所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述微孔分子篩模板劑 是四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丙基氫氧化銨(TPAOH) 或四丁基氫氧化銨(TBAOH)。
9. 按照權(quán)利要求2所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述介孔分子篩模板劑 是季銨鹽和/或季銨堿類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑、伯胺類(lèi)中性表面活性劑或聚乙烯醇類(lèi)非離 子型表面活性劑。
10. 按照權(quán)利要求1所述的納米金催化劑制備方法，其特征在于所述助劑化合物為Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Na 、 K或Cs的硝酸鹽，助劑化合物的濃度為0.1-50 mM。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備。所述介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩兼具介孔分子篩的大比表面積和孔徑以及微孔分子篩的規(guī)則孔壁結(jié)構(gòu)和高分散四配位鈦(IV)的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，以此復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩為載體制備的納米金催化劑具有高于以純粹的介孔鈦硅分子篩和微孔鈦硅分子篩為載體的納米金催化劑的催化活性，而且催化劑的穩(wěn)定性大大提高。催化劑中添加堿土金屬可以較大的增加金的負(fù)載量，從而增加丙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的生成速率。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101530814SQ20081004492
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2008年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者歡 余, 張小明, 索繼栓 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司