專利名稱：高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：
納米晶鉑炭催化劑是一種負(fù)載型催化劑。傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法制備負(fù)載型催化劑工藝穩(wěn)定性和重復(fù)性欠佳，生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，消耗較多，操作影響因素復(fù)雜，制得的鉑炭催化劑存在著活性組分顆粒范圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、重復(fù)套用次數(shù)少、氫化產(chǎn)物收率低和副產(chǎn)物高等缺點(diǎn)。
傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法制備的催化劑的顆粒分布、粒徑和分散度受載體的批次和預(yù)處理、反應(yīng)的溫度、攪拌的速度、反應(yīng)體系的濃度、還原劑的濃度及其種類等復(fù)雜因素影響。在催化劑的制備過程中，活性組分的形成是在液相中或載體表面進(jìn)行。當(dāng)活性組分鉑晶核在載體表面上形成時(shí)， 鉑晶核就會(huì)在載體上長(zhǎng)大、團(tuán)聚，鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重復(fù)性差。所制備的催化劑的活性組分顆粒范圍廣、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性欠佳，難以制備高活性高分散的納米晶鉑炭催化劑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法。該方法具有快速、節(jié)能、環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好、活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、重復(fù)套用次數(shù)多達(dá)80-280次、氫化產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物低和節(jié)省資源等優(yōu)點(diǎn)。
為了達(dá)到上述目的，本實(shí)用新型的技術(shù)方案是如下設(shè)計(jì)的 一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟進(jìn)行的 一、鉑絡(luò)合物的制備 用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末后，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中 上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間， 上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑， 酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配制比例按鉑絡(luò)合物濃度0.01-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算， 二、鉑絡(luò)合物的吸附 將步驟(一)中制得的鉑絡(luò)合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空干燥至恒重， 其中，吸附溫度20-50℃，吸附時(shí)間2-12h，干燥溫度50-120℃ 三、還原劑的配制 還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配制而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L， 四、微波還原、干燥 將預(yù)先配制的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經(jīng)微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波干燥制得鉑的負(fù)載量為0.5-50％的高分散的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑，其中 微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W，還原溫度為20-90℃，還原時(shí)間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數(shù)為3-7倍，分散時(shí)間為1-8小時(shí)，干燥溫度為35-55℃，時(shí)間為1-5min。
其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計(jì)算。
本發(fā)明方法制備的高活性納米晶鉑炭催化劑，不但解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重復(fù)性欠佳，所制備的催化劑的活性組分顆粒范圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩(wěn)定性差以及納米晶鉑溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離，使用時(shí)易團(tuán)聚和重復(fù)套用次數(shù)少等問題，而且保持了與納米晶鉑溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸。本發(fā)明方法制備的高活性納米晶鉑炭催化劑， 活性組分納米晶鉑粒分散度更好，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性、更好的選擇性和更長(zhǎng)的使用壽命。
本發(fā)明首次將紅外干燥和微波介電加熱技術(shù)在特定的條件下應(yīng)用于制備負(fù)載型催化劑。此法具有快速、節(jié)能、環(huán)保、易于控制、穩(wěn)定性好、活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數(shù)高達(dá)80-280次、氫化產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物低和節(jié)省資源等優(yōu)點(diǎn)。
1、本發(fā)明方法有效解決了顆粒度和分散度難以有效控制的難題。利用紅外輻射干燥技術(shù)和載體炭的吸熱及其自身的還原性質(zhì)，將吸附于載體炭表面的鉑絡(luò)合物分解為鉑的氧化物和金屬鉑并錨定于炭載體上，隨后再經(jīng)微波液相還原干燥制得高活性高分散納米晶鉑炭催化劑。從而有效解決了鉑絡(luò)合物或氯鉑酸直接在液相中還原，鉑晶核在載體表面長(zhǎng)大、團(tuán)聚，鉑的顆粒度和分散度難以有效控制的難題。采用本發(fā)明制備的3％納米晶鉑炭催化劑的透射電鏡圖如圖1-3所示?？梢钥吹?，鉑納米晶顆粒非常均勻地分布在載體炭表面上，粒徑小于1.9納米。其機(jī)理如下 首先鉑絡(luò)合物以鉑的氧化物的形式錨定在載體炭表面，見化學(xué)方程式(1)， Pt+4+x/2O2＝PtOx+Cl-1(x＝1～2)(1) 與此同時(shí)載體炭本身具有的還原性，部分鉑的氧化物會(huì)被還原成納米鉑晶粒，見化學(xué)方程式(2)。
PtOx+C+O2＝Pt+xCO2(2) 再經(jīng)微波液相還原，PtOx被預(yù)先配制的還原劑徹底還原成納米鉑晶粒，見化學(xué)方程式(3)。
PtOx+預(yù)先配制的還原劑＝Pt+Y+xH2O(3) 上述化學(xué)反映式(1)形成的鉑的氧化物將牢固地錨定在載體上，從而有效解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法鉑絡(luò)合物或氯鉑酸在液相中還原所引起的晶核遷移、團(tuán)聚，粒徑長(zhǎng)大，顆粒度和分散度難以有效控制的難題，有效克服了活性組分粒徑大、分布不均勻、比表面積小和催化活性低的缺點(diǎn)。活性組分粒徑大小、顆粒分布和分散度的控制，可通過鉑絡(luò)合物在載體上的固定步驟和紅外輻射加熱程序來控制。本法可制備負(fù)載量50％以內(nèi)的納米晶鉑炭催化劑，催化劑具有高活性、活性組分分散均勻、粒徑小于3.5納米和顆粒分布范圍窄等特點(diǎn)。
2、本方法應(yīng)用微波介電加熱還原和干燥催化劑具有速度快，節(jié)能高效，加熱均勻，工藝先進(jìn)，易于控制，環(huán)保安全無害的特點(diǎn)。
微波介電加熱技術(shù)是利用電磁波把能量傳播到被加熱物體內(nèi)部，對(duì)物質(zhì)的加熱是從物質(zhì)分子出發(fā)的，又稱為“內(nèi)加熱”。微波由于具有高頻特性，它以每秒數(shù)十億次的驚人速度進(jìn)行周期變化，物料中的極性分子吸收了微波能以后，他們?cè)谖⒉ǖ淖饔孟鲁史较蛐耘帕械内厔?shì)，改變了其原有的分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)電場(chǎng)方向發(fā)生變化時(shí)，亦以同樣的速度做電場(chǎng)極性運(yùn)動(dòng)，就會(huì)引起分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，致使分子間頻繁碰撞而產(chǎn)生了大量的磨擦熱，以熱的形式在物料內(nèi)部表現(xiàn)出來，從而導(dǎo)致物料在短時(shí)間內(nèi)溫度迅速升高、加熱。
(1)微波介電加熱還原和干燥催化劑速度快。微波加熱還原和干燥與傳統(tǒng)加熱還原和干燥催化劑方式完全不同，它是使被還原和干燥物料本身成為發(fā)熱體，不需要熱傳導(dǎo)的過程。因此，微波介電加熱還原和干燥催化劑可在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱溫度。
(2)節(jié)能高效。因被還原和干燥的催化劑含有極性物質(zhì)，它們易吸收微波而發(fā)熱，除少量傳輸損耗外，幾乎無其它損耗，故熱效率高、節(jié)能。
(3)加熱均勻。無論被還原和被干燥的催化劑形狀如何，均可使物料表里同時(shí)均勻滲透電磁波，加熱均勻性好，不會(huì)出現(xiàn)外焦內(nèi)生現(xiàn)象。
(4)工藝先進(jìn)，易于控制。微波介電加熱還原和干燥催化劑只要控制微波功率和作業(yè)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)立即加熱或終止，應(yīng)用微機(jī)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。
(5)環(huán)保安全無害。由于微波能被控制在不銹鋼爐腔內(nèi)和微波導(dǎo)管中工作，不易泄漏，沒有放射性危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染既不污染產(chǎn)物，也不污染環(huán)境。
3、本方法制備的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑具有快速、穩(wěn)定性好、活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數(shù)達(dá)80-280次、氫化產(chǎn)物收率高和副產(chǎn)物低等特點(diǎn)。
(1)納米粒子的形成微波法較常規(guī)加熱法約快8-240倍。微波法制備納米晶鉑炭催化劑1-30min完成，常規(guī)加熱法需要240min才能完成。
(2)活性組份的平均粒徑微波法穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果
注相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為粒徑均勻性的量度 (3)本發(fā)明產(chǎn)品活性組份鉑的平均粒徑為1.71-1.9納米，形狀為球形，具有極高的比表面積和窄的粒徑分布，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)1-2納米晶鉑炭規(guī)?；a(chǎn)的空白。微波熱效應(yīng)不是經(jīng)過其他介質(zhì)熱傳導(dǎo)或熱對(duì)流間接得到，而是直接從里至外，自身同步致熱，使得鉑粒子發(fā)生劇烈的熱運(yùn)動(dòng)，降低了鉑粒子間作用力，避免鉑粒子團(tuán)聚，保持其粒徑小的優(yōu)點(diǎn)。
(4)本發(fā)明方法制備的催化劑氫化產(chǎn)物收率高、副產(chǎn)物低，重復(fù)套用次數(shù)可達(dá)80-280次。
(a)本發(fā)明制得的催化劑在堿性條件下加氫催化鄰硝基氯苯，中間產(chǎn)品2.2-二氯氫化偶氮苯DHB的收率為97％，最終產(chǎn)品3，3-二氯聯(lián)苯胺DCB的總收率達(dá)87％，重復(fù)套用80次以上。在同樣條件下，用韓國(guó)進(jìn)口催化劑加氫催化鄰硝基氯苯，DBH的收率為95％，DCB的總收率為83％，重復(fù)套用78次。在同樣條件下，用國(guó)產(chǎn)改進(jìn)型的鈀炭催化劑加氫催化鄰硝基氯苯，DCB的總收率為65％。綜上所述，本發(fā)明制得的催化劑在堿性條件下加氫催化鄰硝基氯苯，產(chǎn)品得率居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先和世界先進(jìn)水平。
(b)本發(fā)明制得的催化劑應(yīng)用于合成異丙甲草胺，產(chǎn)物收率99.5％，催化劑重復(fù)套用平均達(dá)280次，居世界領(lǐng)先水平。
(c)本發(fā)明制得的催化劑應(yīng)用于合成二甲戊樂靈，產(chǎn)物收率99.6％，催化劑重復(fù)套用平均達(dá)120次。
(d)本發(fā)明制得的催化劑氫化N-異丙基對(duì)氯苯胺，目標(biāo)產(chǎn)物殺稗靈的收率99.2％，催化劑重復(fù)套用平均達(dá)96次。
(e)氫化氯代苯胺的選擇性。本發(fā)明制得的催化劑對(duì)氫化氯代苯胺選擇性達(dá)99.9％，進(jìn)口催化劑為99.5％。
(f)本發(fā)明制得的催化劑對(duì)丙酮酸脂的不對(duì)稱氫化反應(yīng)得到乳酸甲脂的立體選向百分率值為97.6％。
(g)不飽和醛的選擇性氫化 表不飽和醛的選擇性氫化對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 上述表格說明本發(fā)明制得的催化劑對(duì)醛加氫反應(yīng)合成醇的選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。
4、本方法制備的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑，大幅度提高了鉑的利用率和降低了鉑的用量。
本發(fā)明產(chǎn)品除應(yīng)用于上述催化加氫外，因其活性組分的平均粒徑小至1.71-1.9納米，形狀為球形，具有極高的比表面積。本發(fā)明制得的催化劑有望在藥物、農(nóng)藥和香料中間體催化加氫中替代國(guó)產(chǎn)傳統(tǒng)方法制備的5％的鉑炭催化劑。采用本發(fā)明制得的催化劑替代傳統(tǒng)催化劑鉑的利用率提高40％，每公斤催化劑可降低鉑的用量20克，降低生產(chǎn)成本7400元以上。
綜上所述。本方法利用紅外輻射干燥技術(shù)和微波介電加熱制備的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑，其反應(yīng)過程和干燥步驟快速，工藝穩(wěn)定性好，易于控制，節(jié)能高效，加熱均勻，環(huán)保安全無害，活性組分顆粒范圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數(shù)達(dá)80-280次、氫化產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物低和節(jié)省資源等優(yōu)點(diǎn)。



圖1、圖2為本發(fā)明制備的納米晶鉑炭催化劑電鏡圖。
圖3為韓國(guó)進(jìn)口納米晶鉑炭催化劑的電鏡圖
具體實(shí)施例方式 一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟進(jìn)行的 一、鉑絡(luò)合物的制備 用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末后，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中 上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間， 上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑， 酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配制比例按鉑絡(luò)合物濃度0.01-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算， 二、鉑絡(luò)合物的吸附 將步驟(一)中制得的鉑絡(luò)合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空干燥至恒重， 其中，吸附溫度20-50℃，吸附時(shí)間2-12h，干燥溫度50-120℃ 三、還原劑的配制 還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配制而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L， 四、微波還原、干燥 將預(yù)先配制的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經(jīng)微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波干燥制得鉑的負(fù)載量為0.5-50％的高分散的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑，其中 微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W，還原溫度為20-90℃，還原時(shí)間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數(shù)為3-7倍，分散時(shí)間為1-8小時(shí)，干燥溫度為35-55℃，時(shí)間為1-5min， 其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計(jì)算。
權(quán)利要求
一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟進(jìn)行的
一、鉑絡(luò)合物的制備
用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末后，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中
上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間，
上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配制而成的溶劑，
酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配制比例按鉑絡(luò)合物濃度0.01-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，
二、鉑絡(luò)合物的吸附
將步驟(一)中制得的鉑絡(luò)合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空干燥至恒重，
其中，吸附溫度20-50℃，吸附時(shí)間2-12h，干燥溫度50-120℃
三、還原劑的配制
還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配制而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L，
四、微波還原、干燥
將預(yù)先配制的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經(jīng)微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波干燥制得鉑的負(fù)載量為0.5-50％的高分散的負(fù)載型納米晶鉑炭催化劑，其中
微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W， 還原溫度為20-90℃，還原時(shí)間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數(shù)為3-7倍，分散時(shí)間為1-8小時(shí)， 干燥溫度為35-55℃，時(shí)間為1-5min，
其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計(jì)算。
全文摘要
一種高活性納米晶鉑炭催化劑的制備方法，包括鉑絡(luò)合物的制備、鉑絡(luò)合物的吸附、還原劑的配制、微波還原和干燥等步驟。本發(fā)明方法制備的高活性納米晶鉑炭催化劑，不但解決了傳統(tǒng)沉淀法和浸漬法鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重復(fù)性欠佳，所制備的催化劑的活性組分顆粒范圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩(wěn)定性差以及納米晶鉑溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離，使用時(shí)易團(tuán)聚和重復(fù)套用次數(shù)少等問題，而且保持了與納米晶鉑溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸。本發(fā)明方法制備的高活性納米晶鉑炭催化劑，活性組分納米晶鉑粒分散度更好，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性、更好的選擇性和更長(zhǎng)的使用壽命。
文檔編號(hào)B01J23/42GK101269324SQ20081003125
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者雷滌塵, 劉漢范, 靜 楊, 馮志杰 申請(qǐng)人:郴州高鑫鉑業(yè)有限公司