專利名稱：：用于分離二氧化碳的復合膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的領域涉及復合膜，且更具體而言，涉及用于分離二氧化碳的膜。
背景技術：
：基于化石燃料的電廠會排;改二氧化碳，而二氧化碳是溫室氣體。廢氣中包含多達約15%體積比的二氧化碳，為減少溫室氣體的排放量，需要從其他氣體成分中分離出二氧化碳。其他氣體成分可包括氮氣、氧氣及水蒸氣。當前所采用的二氧化碳捕獲方法涉及到在胺溶液中進行化學吸收。當氣體成分汩汩地流過胺溶液時，堿性的胺溶液將僅吸收酸性的二氧化碳。此后，再通過熱工藝釋放出所吸收的二氧化碳。而此種工藝對環(huán)境不友好、成本高昂且需要占用較大的面積。傳統(tǒng)上，一直使用聚合物力莫進行氣體分離。薄的聚合物膜會在低的壓力下形成高的氣體通量。然而，聚合物膜的強度卻限制了可使用的氣體壓力，且因而限制了通過膜的通量。此外，聚合物膜也不能承受電廠廢氣的嚴酷環(huán)境及高溫。EP公告第0254556號公開了一種用于從碳氫化合物氣體中分離酸性氣體的由硅氧烷低聚物或共聚物形成的半透膜。此種膜可形成于微孔聚合物支架上。作為一種材料，硅氧烷的優(yōu)點是對氣體分子具有高的滲透率并具有良好的選擇性。然而，硅氧烷的機械特性太差而無法提供結構穩(wěn)定性。因此，需要一種用于在高溫及嚴酷環(huán)境中以高的通量從混合氣體中分離二氧化碳的高穩(wěn)定性膜。
發(fā)明內容在一實施例中，提供一種用于從包含二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷。在另一實施例中，提供一種從包含二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的方法，其中所述方法包括經(jīng)過包含膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜饋送氣體混合物。各實施例提供一種用于在嚴酷環(huán)境及高溫下(例如電廠廢氣)以高的通量從混合氣體中分離二氧化碳的高穩(wěn)定性膜。所述膜具有高的強度、良好的選擇性以及高的抗撕裂強度。圖l為示例性實施例，其繪示復合膜結構；圖2為容納有膜的測試壓力單元；以及圖3為顯示數(shù)種膜的選擇性及滲透率的曲線圖。具體實施例方式除非上下文明確規(guī)定外，單數(shù)形式"一"及"該"也包括復數(shù)對象。敘述同一特性的所有范圍的端點均是可獨立組合的且包括所述端點。所有參考文獻均以引用方式并入本文中。與數(shù)量結合使用的修飾語"大約"包括所述值，并具有由上下文所規(guī)定的含義(例如，包括與特定量的測量值相關聯(lián)的容差范圍)。"可選的或可選地"意指隨后所述的事件或情形既可發(fā)生、也可不發(fā)生，或者隨后所指出的材料既可存在、也可不存在，且此說明包括發(fā)生所述事件或情形或者存在所述材料的實例、以及不發(fā)生所述事件或情形或者不存在所述材料的實例。在一實施例中，提供一種用于從包含二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨體聚四氟乙烯(expandedpolytetrafluorethylene)及聚硅氧烷(polysiloxane)。氣體混合物可為燃煤電廠的廢氣。在一實施例中，氣體混合物可包括二氧化碳及氮氣。在另一實施例中，氣體混合物可包括二氧化碳及氧氣。在另一實施例中，氣體混合物可包括二氧化碳、氮氣及氧氣。在一實施例中，氣體混合物包括約3%至約15%體積比的二氧化碳、約70%至約90%體積比的氮氣以及約1%到約15%體積比的氧氣?；旌衔镆部珊渌麣怏w，例如水蒸氣、氬氣或二氧化硫。膨體聚四氟乙烯是一種膨脹形式的聚四氟乙烯，與聚四氟乙烯相比，其具有明顯更多的孔且強度更高。膨體聚四氟乙烯是通過在35。C與327。C之間以超過約10%/秒的速率沿一或多個方向拉伸聚四氟乙烯進行制備。用于制作膨體聚四氟乙烯的方法闡述于美國專利第3,953,566號中，該美國專利以引用方式并入本文中。膨體聚四氟乙烯膜可從市面上購得。聚硅氧烷可為任意類型的聚硅氧烷。在一實施例中，聚硅氧烷是聚有機硅氧烷。在另一實施例中，聚有機硅氧烷是交聯(lián)的。聚有機硅氧烷與交聯(lián)劑及觸媒發(fā)生反應。聚有機硅氧烷既可為直鏈的，也可為帶支鏈的。在一實施例中，聚有機硅氧烷具有下列化學式MDq丁sM其中1^是112^33.^0/2;0是1142,2/2;T是R5Si03,2;W是烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基(araalkoxy),含1至60個碳原子，包括1至30個碳原子；R3、R"及RS分別是獨立的烷基、芳基或芳烷基，含1至60個碳原子，包括1至30個碳原子及1至10個碳原子；q及s分別是獨立的從0至300的整數(shù)且a是從1至3的整數(shù)。在另一實施例中，q及s分別是獨立的從0至50的整數(shù)，且在另一實施例中，q及s分別是獨立的從0至20的整數(shù)。在一實施例中，聚有機硅氧烷的粘度范圍從約10厘沲(centistoke)至約1,000,000厘沲。聚有機硅氧烷的粘度包括上限為約1,000,000厘沲、約500,000厘沲、約100,000厘沲、約10,000厘沲、約1000厘沲、約500厘沲、約250厘沲及約120厘沲的范圍。聚有機硅氧烷的粘度包括下限為約IO厘沲、約50厘沲、約90厘沲、約250厘沲、約.500厘沲、約1000厘沲、約-io，ooo厘沲及約100,000厘沲的范圍。這些曰月納貧,圍。所述測量。-在一實施例中，聚硅氧烷是直鏈或帶支鏈的以羥基封端的聚二甲基硅氧烷。交聯(lián)劑可為適合于交聯(lián)硅氧烷的任意類型的交聯(lián)劑，包括硅酸正丙酯、原硅酸四乙酯、tetrafutylorthosilicate、三官能團硅烷(例如三烷基硅烷)、及四功能團硅烷(例如四烷基硅烷)。烷基可為曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。在一實施例中，交聯(lián)劑是硅酸正丙酯(N-propylsilicate)。交聯(lián)劑的添加量介于約0.2至約5.0的聚硅氧烷當量之間。觸媒可為任意類型的固化觸媒，包括氧化二丁基錫及二丁基氧化錫、以及羧酸的二烷基金屬鹽，例如二月桂酸二丁基錫及二己二酸二丁基錫。在一實施例中，觸媒是二丁基氧化錫。觸媒的添加量介于0.2至5.0的聚硅氧烷當量之間。交聯(lián)劑、聚硅氧烷及觸媒可按任一傳統(tǒng)方式進行反應。反應物的次序并不重要，且反應物可按^f壬意次序添加。交聯(lián)劑及觸i某是以等摩爾量使用。聚硅氧烷可在適于使聚硅氧烷固化的任意溫度下進行交聯(lián)。在一實施例中，聚硅氧烷可在從大約室溫至大約7(TC的溫度下固化。在另一實施例中，聚硅氧烷在室溫下固化。所述膜可為包括不止一個層的復合結構。在一實施例中，所述膜包括三個層。在一實施例中，所述膜包括一活性層及兩個支撐層。在另一實施例中，所述膜包括夾在兩個支撐層之間的一活性層。支撐層對膜結構提供支撐并可滲透氣體。支撐層的厚度應厚到足以支撐所述膜，且薄到足以允i午氣體以高的通量透過所述膜。在一實施例中，各支撐層均介于從約IO微米至約50微米的范圍中。在另一實施例中，各支撐層均介于從約20微米至約40微米的范圍中。在另一實施例中，各支撐層均為約25微米?；钚詫訉Χ趸嫉臐B透率高于對氮氣及氧氣的滲透率，用于從混合氣體中分離二氧化碳。活性層的厚度應厚到足以使膜具有適宜的選擇性，且薄到足以允許氣體以高的通量透過所述膜。在一實施例中，活性層介于從約10微米至約600微米的范圍中。在另一實施例中，活性層介于從約100微米至約500微米的范圍中。在另一實施例中，活性層約為500微米。在一實施例中，各支撐層均包括膨體聚四氟乙烯，且活性層包括聚硅氧烷。在另一實施例中，所述膜包括夾在兩個含膨體聚四氟乙烯的層之間的含聚硅氣烷的活性層。所述復合膜的各個層是以任一傳統(tǒng)方式進行應用。在一實施例中，通過噴涂、刷涂、滾涂、澆注、.浸漬、涂覆或通過組裝預制的層來應用所述層。在一實施例中，通過對活性層的每一側應用一支撐層來制備復合膜。在另一實施例中，通過將活性層材料澆注至支撐層上，而將活性層應用至支撐層上。在另一實施例中，通過下列方式對膨體聚四氟乙烯支撐層應用聚有機石圭氧烷活性層將聚有機硅氧烷免注于膨體聚四氟乙烯上，并對活性聚硅氧烷層應用第二膨體聚四氟乙烯支撐層，且將聚有機硅氧烷固化或交聯(lián)至這些支撐層上。交聯(lián)的聚有機硅氧烷層對每一膨體聚四氟乙烯支撐層均具有強的粘合力，從而提供用于嚴酷環(huán)境的高強度、高穩(wěn)定性膜。在圖1中顯示示例性實施例。復合膜10包括兩個支撐層20及活性層30。支撐層20包括膨體聚四氟乙烯，且分別厚約25微米?；钚詫?0包括交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷且厚約500微米。支撐層20使膜10具有穩(wěn)定性?；旌蠚怏w(未顯示)將容易地穿過支撐層20。活性層30更容易滲透二氧化碳，用于將二氧化碳從其余混合氣體分離。二氧化碳容易地穿過復合膜并可隨后被轉移以進行隔離或進一步處理。其余混合氣體則不穿過活性層30，并可被釋放于大氣中或者被轉移以進行其他處理。在另一實施例中，提供一種從至少包含二氧化碳的混合氣體中分離二氧化碳的方法，其沖所述方法包括:經(jīng)過包含膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜饋送氣體混合物。活性層可進一步包括多孔性陶f:，以通過調制活性層的孔徑而增強聚硅氧烷的選擇性。所述陶資包括任意類型的陶瓷。在一實施例中，所述陶瓷包括沸石、A1203、Y203、MgO、Si02、Si3N4或Zr02。在另一實施例中，所述陶瓷包括氧化鋯或沸石。沸石是孔徑介于約O.lnm至5.0nm范圍內的多孔性材料?？赏ㄟ^在孔內包含金屬離子作為可交換的陽離子而進一步調節(jié)孔徑。在另一實施例中，沸石是帶有被交換的金屬離子的沸石-A、ZSM-5及沸石(3,其中金屬離子是堿金屬及石成土金屬離子，包括鈉、鉀、鋰及銣。可通過將陶瓷與聚硅氧烷相混合以形成可形成于活性層內的漿液，而將陶瓷與聚硅氧烷相結合。在一實施例中，以從約10°/。至小于65%體積比的濃度將陶資與聚^:氧烷相混合。在另一實施例中，以聚硅氧烷的重量計，以從約10%至約60%重量比的范圍將陶瓷與聚硅氧烷相混合。在一實施例中，所述膜的孔適合實現(xiàn)約10至約100的二氧化碳對氮氣分離因數(shù)。在另一實施例中，分離因數(shù)大于10。在一實施例中，活性層的平均孔徑是約0.1至約1.0nm。在另一實施例中，平均孔徑是從約0.1至約2nm。組裝好的膜結構可安裝于電廠廢氣口中或燃氣或燃煤汽輪機的排氣口中。為使所屬領域的技術人員將能更好地實踐本發(fā)明，以舉例而非限定方式給出下列實例。實例實例1使用BHATechnologies公司的兩片膨體聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及從0^81@獲得的粘度約為90-120cSt的以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備復合膜。PDMS是與硅酸正丙酯與二丁基氧化錫的等摩爾混合物相交聯(lián)。將PDMS與硅酸正丙酯及二丁基氧化錫在聚合物杯中用手進行混合。使用兩片厚玻璃板作為e-PTFE膜的支撐件。將一片e-PTFE膜緊緊地纏繞在玻璃板上。將四個厚度為0.5mm的間隔片放置于所纏繞的e-PTFE膜上，以控制PDMS層的厚度。將PDMS交聯(lián)混合物澆注至所纏繞的e-PTFE膜上達到500微米的厚度。在將PDMS漿液澆注于下部玻璃板上之后，將另一纏繞有膜的玻璃板放置于間隔件頂上。在幾分鐘之后剝離上部玻璃板。使所述膜在室溫下固化8小時。'將固化的膜切割成直徑為7cm的圓盤，以測量滲透率。滲透率特性是使用恒定壓力/圖2所示的可變體積裝置進行測定。在壓力單元220中將復合膜200組裝至鋼絲網(wǎng)210上。壓力單元220包括氣體輸入端230及輸出端240,其中氣體輸入端230用于包含二氧化碳的混合氣體，而輸出端240用于所分離的二氧化碳氣體?；旌蠚怏w接觸復合膜200。二氧化碳繼續(xù)透過膜200并自輸出端240流出。上游壓力在2至3.5巴之間變化，同時使下游壓力保持于0.91巴。使用皂膜泡流量計測量氣體流速。在測量之前，以滲透的氣體吹掃上游室。所測得的N2及C02氣體透過所述膜的流速顯示于表1中。當達到穩(wěn)態(tài)條件時，測定各單獨氣體的滲透率。表1:對于面積約為35.4cm2的膜，在壓力單元中所測得的氣體透過所述膜的流速<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根據(jù)氣體流速，計算出各單獨氣體的滲透率對于C02為6200Barrers，對于Ns為600Barrers。所測得的對0)2及N2的滲透率顯示，對于二氧化碳相對于氮氣，所述膜的選擇性大于IO。氧氣具有與氮氣相似的滲透率，因而對于二氧化碳相對于氮氣以及對于二氧化碳相對于氧氣而言，所述膜顯示出大于10的選擇性。圖3是在一篇論文中所公開的數(shù)據(jù)Powell,ClemE.&Qiao,GregG.(2006),JournalofMembraneScience279,卜49。圖3顯示幾種類型的膜(例如聚乙炔、聚亞芳基醚、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚吡咯酮及聚砜)對二氧化碳的滲透率及選擇性。聚合物膜的二氧化碳滲透性遠低于(約低10倍)在本實例中的二氧化碳滲透率。此能增強氣體通量并降低所需的膜面積。對該膜的機械特性進行測量，將測量結果顯示于表2中并將其與ePTFE膜及PDMS膜相比較。PDMS自身不具有足以承受機械特性測量的機械強度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>MID是機器方向。XD是橫向。實例1中的復合膜具有更大的機械及流體^^力強度，表現(xiàn)出增強的抗張強度及模量，不滲透空氣且具有降低的MD抗張伸展率。實例2使用BHATechnologies公司的兩片膨體聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及從061631@獲得的粘度約為500,000cSt(厘沲)的以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備復合膜。PDMS是與硅酸正丙酯與二丁基氧化錫的等摩爾混合物相交聯(lián)。將PDMS與硅酸正丙酯及二丁基氧化錫在聚合物杯中用手進行混合。使用兩片厚玻璃板作為e-PTFE膜的支撐件。將一片e-PTFE膜緊緊地纏繞在玻璃板上。將四個厚度為0.5mm的間隔片放置于所纏繞的e-PTFE膜上，以控制PDMS層的厚度。將PDMS交聯(lián)混合物澆注至所纏繞的e-PTFE膜上達到500微米的厚度。在將PDMS漿液澆注于下部玻璃板上之后，將另一纏繞有膜的玻璃板放置于間隔件頂上。在幾分鐘之后剝離上部玻璃板。使所述膜在室溫下固化8小時。將固化的膜切割成直徑為7cm的圓盤，以測量滲透率。滲透率特性是使用恒定壓力/圖2所示的可變體積裝置進行測定。上游壓力在2至3.5巴之間變化，同時使下游壓力保持于0.91巴。使用皂膜泡流量計測量氣體流速。在測量之前，以滲透的氣體吹掃上游室。所測得的N2及C02氣體透過所述膜的流速顯示于表1中。當達到穩(wěn)態(tài)條件時，測定各單獨氣體的滲透率。根據(jù)氣體流速，計算出各單獨氣體的滲透率對于C02為2368Barren對于N2為226Barrer。所測得的對C02及N2的滲透率顯示，對于二氧化碳相對于氮氣而言，所述膜的選擇性為10。實例3使用BHATechnologies公司的兩片膨體聚四氟乙烯(ePTFE)膜以及從06^1@獲得的粘度約為90-120cSt的以羥基封端的聚二曱基硅氧烷(PDMS)制備復合膜。PDMS是與硅酸正丙酯與二丁基氧化錫的等摩爾混.合物相交聯(lián)。將PDMS與硅酸正丙酯及二丁基氧化錫在聚合物杯中用手進行混合。將其與11.8克的(3沸石相混合。使用行星狀混合器形成均勻的漿液混合物。使-用兩片厚玻璃板作為e-PTFE膜的支撐件。將一片e-PTFE膜緊緊地纏繞在玻璃板上。將四個厚度為0.5mm的間隔片放置于所纏繞的e-PTFE膜上，以控制漿液混合物層的厚度。將漿液混合物澆注至所纏繞的e-PTFE膜上達到500微米的厚度。在將漿液混合物澆注于下部玻璃板上之后，將另一纏繞有膜的玻璃板放置于間隔件頂上。在幾分鐘之后剝離上部玻璃板。使所述膜在室溫下固化8小時。將固化的膜切割成直徑為7cm的圓盤，以測量滲透率。滲透率特性是使用恒定壓力/圖2所示的可變體積裝置進行測定。上游壓力在4.9至5.9巴之間變化，同時使下游壓力保持于0.91巴。使用急膜泡流量計測量氣體流速。在測量之前，以滲透的氣體吹掃上游室。所測得的N2及C02氣體透過所述膜的流速顯示于表1中。當達到穩(wěn)態(tài)條件時，測定各單獨氣體的滲透率。根據(jù)氣體流速，計算出各單獨氣體的滲透率對于C02為1850Barrer，對于N2為156Barrer。所測得的對C02及N2的滲透率顯示，對于二氧化碳相對于氮氣而言，所述膜的選擇性大于10。添加沸石會改善熱穩(wěn)定性，同時保持良好的選擇性及良好的滲透性。盡管上文出于例示目的而闡述了典型實施例，然而不應認為上文說明限定本發(fā)明的范圍。因此，在不背離本發(fā)明實質及范圍的條件下，所屬領域的技術人員可想出各種修改、改動及替代形式。權利要求1.一種用于從包括二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的膜，其中所述膜包括膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷。2.如權利要求l所述的膜，其特征在于，所述氣體混合物包括二氧化碳及氮氣。3.如權利要求l所述的膜，其特征在于，所述聚硅氧烷是具有下列化學式的聚有機硅氧烷MDqTsM其中M是R2aR33-aSi01/2;D是R42Si02/2;T是R5Si。3/2;W是烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基，具有1至60個碳原子；R3、114及115分別是獨立的烷基、芳基或芳烷基，具有1至60個碳原子；q及s分別是獨立的從0至300的整數(shù)且a是從1至3的整數(shù)。4.如權利要求3所述的膜，其特征在于，'所述聚有機硅氧烷具有介于從約IO厘沲至約l，OOO,OOO厘沲范圍內的粘度。5.如權利要求3所述的膜，其特征在于，所述聚有機硅氧烷是直鏈的以幾基封端的聚二甲基硅氧烷。6.如權利要求l所述的膜，其特征在于，所述膜包括兩個支撐層以及一活性層。7.如權利要求6所述的膜，其特征在于，所述活性層夾于所述兩個支撐層之間。8.如權利要求7所述的膜，其特征在于，所述支撐層包括膨體聚四氟乙烯，且所述活性層包括聚硅氧烷。9.如權利要求l所述的膜，其特征在于，所述膜對于二氧化碳具有大于4000barrer的滲透率。10.—種用于從包括二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的方法，其中所述方法包括經(jīng)過包含膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷的膜饋送所述氣體混合物。11.一種用于從包括二氧化碳的氣體混合物中分離二氧化碳的膜，其中所述膜包括兩個支撐層及一活性層，所述兩個支撐層分別包含膨體聚四氟乙烯且所述活性層包含聚硅氧烷，其中所述活性層夾于所述兩個支撐層之間。全文摘要本發(fā)明提供一種用于從氣體混合物中分離二氧化碳的復合膜及方法，其中所述膜包括膨體聚四氟乙烯及聚硅氧烷。所述膜具有高的穩(wěn)定性，并可在嚴酷環(huán)境及高溫條件下(例如電廠的廢氣)以高的通量分離二氧化碳。文檔編號B01D53/22GK101293180SQ20081000144公開日2008年10月29日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權日2007年1月18日發(fā)明者K·坦頓,R·韋特里韋爾,U·K·巴里克,U·拉波爾申請人:通用電氣公司