專利名稱：：附聚沸石吸附劑、它們的生產(chǎn)方法和它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及附聚沸石吸附劑(adsorbantsz6olitiquesagglom6r6s),其基于與鋇交換的小晶體沸石X或基于與鋇和與鉀交換的小晶體沸石X更特別地，這些吸附劑可以用于從含有具有8個(gè)碳原子的異構(gòu)體的芳烴原料生產(chǎn)非常純的對-二甲苯。現(xiàn)有技術(shù)使用由與如鋇、鉀或鍶離子(單獨(dú)或作為混合物)交換的沸石X或Y組成的沸石吸附劑以選擇'性地吸附在芳烴混合物中的對-二曱笨在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的uUS3558730,US3558732，US3626020和US3663638表明包含用鋇和4甲或單獨(dú)用鋇(US3960774)進(jìn)行交換的鋁硅酸鹽的吸附劑對從芳族C8餾分中分離出對-二曱笨是有效的。這些吸附劑的生產(chǎn)方法例如被描述在US3878127中，并且包括在熱氫氧化鈉中處理附聚物(沸石X+粘結(jié)劑)，其Na20/Al203比嚴(yán)格地低于0.7以便在鋇或(鋇+鉀)交換之前用鈉置換沸石的可交換陽離子(如質(zhì)子或IIA族的陽離子)，該鈉在先交換可以將更大量的鋇或(鋇+鉀)離子加入到沸石結(jié)構(gòu)中。這些吸附劑被用作在液相方法中的吸附劑，優(yōu)選地與描迷在US2985589中的那些相似的模擬逆流類型的液相方法，其尤其地應(yīng)用于C8芳烴餾分(包含含有8個(gè)碳原子的芳烴的餾分)。在上面列出的參考文獻(xiàn)中，沸石吸附劑呈粉末形式或呈主要由沸石和最多15-20重量％惰性粘結(jié)劑組成的附聚物形式。沸石X的合成最通常通過鋁硅酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶進(jìn)行，得到粉末，該粉末特別地難以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行使用(在處理期間大的原料(charges)損失)，并且優(yōu)選呈顆粒或粒子形式的附聚物形式，它們沒有粉狀材料固有的缺點(diǎn)。這些附聚物，無論呈薄片、珠狀或壓出物形式，一般地由構(gòu)成活性元素(在吸附意義上)的沸石粉末和粘結(jié)劑組成，所迷粘結(jié)劑用來提供粒子形式的晶體的內(nèi)聚力，并給予粒子足夠機(jī)械強(qiáng)度以抵抗在施用它們期間它們經(jīng)受的振動(dòng)和運(yùn)動(dòng)。這些附聚物例如通過用粘土糊劑涂膠沐石粉末(以對于每20-15重量％粘結(jié)劑約80-85重量％沸石粉末的比例)，然后成形為珠狀、薄片或壓出物并高溫?zé)崽幚硪詿圃撜惩敛⒒罨惺M(jìn)行制備，鋇交換可以在用粘結(jié)劑附聚粉狀沸石之前和/或之后進(jìn)行。如果選擇粘結(jié)劑并且根據(jù)本領(lǐng)域的規(guī)則進(jìn)行造粒，獲得粒度分布(granulomdne)為幾個(gè)毫米的沸石體，所述沸石體顯示出令人滿意的整體性能，特別地是孔隙度、機(jī)械強(qiáng)度和抗磨性。然而，和活性起始粉末相比(由于存在惰性附聚粘結(jié)劑)，這些附聚物的吸附性能明顯地被降低。已經(jīng)提出了各種方法來減輕粘結(jié)劑對于吸附劑性能是惰性的缺點(diǎn)，尤其為將所述粘結(jié)刑充全地或部分地轉(zhuǎn)化為沸石或進(jìn)行沸石化(zdolitisation)。為了便于進(jìn)行上述操作，使用屬于高嶺土種類的可沸石化的粘結(jié)劑，其在500°C-700。C的溫度下進(jìn)行預(yù)先鍛燒。一種變體在于模制陶土粒子然后使陶土沸石化。上迷原理被詳細(xì)描述在D.W.Breck的"ZeoliteMolecularSieves",JohnWiley&Sons,NewYork,第320頁及后面內(nèi)容中。這種技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于獲得沸石A或沸石X的粒子，所述粒子由最高95重量％的沸石本身和未轉(zhuǎn)化的粘結(jié)劑殘留物組成(參看，例如US3119660，在其中注意到沸石X形成要求在反應(yīng)介質(zhì)中加入二氣化硅源)。在US4818508中，基于沸石A、X或Y的附聚物通過浸煮(digestion)活性粘土預(yù)制品(其通過熱處理非活性粘土-如多水高嶺土或高嶺土-其至少50重量％以具有1.5-15pm尺寸的粒子形式存在)，優(yōu)選地在造孔劑(agentporog6ne)存在下和用堿金屬氧化物進(jìn)行制備。與基于沸石X的附聚物的合成相關(guān)的實(shí)施例也顯示出需要加入二氧化硅源，但對于制備基于沸石A的附聚物則不適合，然而，這種方法不可能先驗(yàn)地控制在煮解活性粘土后形成的沐石晶體的尺寸。JP05163015教導(dǎo)可通過將Si/Al比低于1.25的LSX沸石粉末與陶土、氫氧化鉀、氫氧化鈉和羧曱基纖維素混合，然后擠壓成形而形成具有低Si/Al比(低于1.25)的沸石X粒子。干燥如此獲得的粒子、在600。C下鍛燒該粒子2小時(shí)，然后在400°C將粒子浸于氫氧化鈉/氫氧化鉀溶液中2天。然而，描述在上述專利中的相關(guān)方法是繁重的并且有缺點(diǎn)，這或者由于反應(yīng)持續(xù)時(shí)間過長或者由于包括大量的步驟。另外，根據(jù)本發(fā)明人，還擔(dān)心在成形步驟后的熱處理(如在JP05163015中所描述和要求保護(hù)的)可以引起粒子的無定形化和隨后的堿性浸煮(digestioncaustique)將使它們再結(jié)晶，這將解釋了這種方法的緩慢性。FR2789914描述了通過用粘結(jié)劑、二氧化硅源和羧甲基纖維素使沸石X粉末附聚，然后通過在堿液中浸漬該附聚物使粘結(jié)劑沸石化來制備沸石X附聚物，所述沸石X的附聚物具有如1.15〈Si/A1^.5的Si/Al比并進(jìn)行鋇交換和任選地鉀交換。相對于由相同量的沸石X和粘結(jié)劑制成的吸附劑(但是其中粘結(jié)劑沒有被沸石化)，在用鋇(和鉀)離子對沸石的離子交換和活化后，如此獲得的附聚物具有改善的吸附在芳烴餾分中包含的對-二曱笨的性能。除了對與反應(yīng)混合物待分離的物種具有優(yōu)良的選擇性性能，所述吸附劑應(yīng)該具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能以確保塔板數(shù)足以進(jìn)行混合物中的物種的有效分離，如由Ruthven在名為"PrinciplesofAdsorptionandAdso卬tionProcesses"的作品的第326和407頁中所指出那樣。在第243頁，Ruthven指出，在附聚吸附劑情況下，整體傳質(zhì)(transfertdematureglobal)取決于晶體內(nèi)抗擴(kuò)散性和在晶體間的抗擴(kuò)散性的相加。晶體內(nèi)抗擴(kuò)散性與晶體半徑的平方成正比例和與晶體內(nèi)的分子擴(kuò)散性成反比。晶體間的抗擴(kuò)散性(也被稱為大孔性阻力(resistancemacroporeuse))本身與附聚物的半徑的平方成正比和與在大孔中的分子擴(kuò)散性成反比。對于具有給定的附聚物尺寸和操作溫度的沸石結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散性是固定的并且改善傳質(zhì)的唯一方法在于減小晶體的直徑。整體傳遞將因此通過降低晶體的尺寸而被提髙。為了評估這種在傳遞動(dòng)力學(xué)中的改進(jìn)，可以使用由Ruthven在"PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses"'第8章，第248-250頁中描述的塔板理論。這種方法基于由有限數(shù)量的理想攪拌的假設(shè)反應(yīng)器(理論級)表示的塔。理論塔板的等效高度是對軸向滲透和該體系的傳質(zhì)阻力的直接度量u在氣體凈化的特定情況下，現(xiàn)有技術(shù)(EP1105213)已經(jīng)證明晶體尺寸的減小提高了在動(dòng)態(tài)操作中的吸附能力(capaeit6d，adsorption)和降低了晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力，為此目的，EP1105213描迷了制備用于去除CO2的分子篩的方法這種分子篩通過使用惰性粘結(jié)劑、膠溶刑和造孔劑附聚具有低Si/AI比的八面沸石X(LSX)粉末而形成，所迷八面沸石X粉末的超過97%的陽離子位置被鈉離子占據(jù)。而且，超過80%的所述LSX粉末應(yīng)該由具有l(wèi)-2|am的晶體組成以便改善對C02動(dòng)態(tài)吸附能力和降低晶體內(nèi)傳遞阻力。用于確保模擬逆流類型的液相分離方法的優(yōu)良性能所必須的吸附劑的第三種性能是具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。這是因?yàn)椋诓僮鬟@類方法運(yùn)行的標(biāo)準(zhǔn)條件下，在設(shè)備內(nèi)被施用在吸附刑上的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致細(xì)顆粒的形成，這引起性能退化(Li等人的"Primaryanalysisonstateofxyleneadso卬tionunit",JingxiShiyouHuagong,2004(4),54-55),并且當(dāng)吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度低時(shí)更是如此。吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度借助于由VinciTechnologies公司銷售的"BCStester"儀器根據(jù)Shells&ieSMS1471-74的方法(ShellMethodSeriesSMS1471-74"DeterminationofBULKCRUSHINGSTRENGTHOFCATALYSTS",Compression-SieveMethod)(隨著該設(shè)備一起提供)進(jìn)行表征，該方法可以測定固體床(珠狀或具有等于或小于6mm長度的壓出物)的抗碎強(qiáng)度。眾所周知，基于鋇或(鋇+鉀)交換的沸石X的附聚沸石吸附劑具有優(yōu)良的二甲苯吸附性能、對液相C8芳烴混合物中的對-二甲苯優(yōu)良的選擇性。還已知，小的沸石晶體一般提供比具有較大粒度分布的相同沸石的晶體更好的傳質(zhì)，特別是由于改善的傳質(zhì)。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員希望基于小晶體的并與鋇或(鋇+鉀)交換的沸石X的附聚沸石吸附劑具有優(yōu)良的吸附對-二甲笨的性能、優(yōu)良的選擇性和優(yōu)良的傳質(zhì)，并因此將期望上述吸附劑在液相方法(例如模擬逆流類型)中具有優(yōu)良的分離在C8芳烴混合物中包含的對-二甲笨的初始性能。然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于用傳統(tǒng)種類的粘結(jié)劑附聚的小晶體沸石X的沸石吸附劑不具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度并且它們分離C8芳族異構(gòu)體(特別是二甲苯)的性能隨著時(shí)間而退化，并且沸石X晶體的尺寸越小退化得越快。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是沸石吸附劑，其具有改善的用于從C8芳烴混合物中分離對-二甲苯的性能，同時(shí)克服了機(jī)械強(qiáng)度損失的問題。附聚沸石吸附刑具有優(yōu)良的對于對-二甲苯選擇性的性能、傳質(zhì)性能和機(jī)械強(qiáng)度，特別地適合于在液相中分離對-二甲苯的方法中使用，所迷方法優(yōu)選地為模擬逆流類型的方法。根據(jù)本發(fā)明的附聚沸石吸附刑包含沸石X晶體，其直徑小于或等于1.7pm,優(yōu)選地為0.1-1.7pm和有利地為0,l-r6nm,Si/Al原子比為如1.15<Si/AKl,5,優(yōu)逸地為1,2-1.3,用單獨(dú)鋇離子或用鋇離子和鉀離子進(jìn)行交換達(dá)至少90%，其中被鉀占據(jù)的可交換位置可以占到由鋇+鉀占據(jù)的可交換位置的最高1/3(任選的其余量一般地由除了鋇和鉀的堿金屬離子或堿土金屬離子提供)，和惰性粘結(jié)刑，特征在于通過在300。C真空脫氣16小時(shí)后在77°K氮吸附測量的它們的Dubinin體積大于或等于0.245cmVg，優(yōu)選地大于或等于0.250cnvVg,有利地大于或等于0.253cmVg,借助于由VinciTechnologies公司銷售的"BCSTester"儀器根據(jù)適用于尺寸小于1.6mm的沸石附聚物的ShellS6rieSMS1471-74方法測定的它們的機(jī)械強(qiáng)度是大于或等于2MPa。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的附聚物的方法，其包括以下步驟-a)用粘結(jié)劑附聚沸石X粉末，使其成形，然后千燥和煅燒，所述沸石X粉末的直徑小于或等于1.7nm,優(yōu)選地為0.1-1.7pm，有利地0,6-1.6^un,所迷粘結(jié)刑包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任選的二氧化硅源；-b)在堿金屬堿性溶液(solutionalealinebasique)的作用下沸石化所述粘結(jié)劑；-c)用鋇置換沸石X的至少90%的可交換位置，然后洗滌和干燥如此處理后的產(chǎn)品;-d)任選地用鉀置換沸石X的最多33%的可交換位置，然后洗滌和千燥如此處理后的產(chǎn)品；和在步驟a)使用的沸石X晶體的尺寸和在上述附聚物中包含的沸石X晶體的尺寸通過掃描電子顯微鏡(MEB)觀察進(jìn)行測量。MEB顯微鏡還可以證實(shí)在附聚物內(nèi)部惰性粘結(jié)刑的存在。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的直徑小于1.7^im的沸石X晶體被認(rèn)為是小晶體；最通常的銷售的沸石X晶體一般具有大于2|iim的直徑。附聚和使其成形(步驟a))可以通過使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)(如擠出、壓緊、附聚)進(jìn)行。使用的粘結(jié)劑和沸石的比例一般地為現(xiàn)有技術(shù)的那些，即對于95-1重量份的沸石為5-99重量份的粘結(jié)劑。由步驟a)產(chǎn)生的附聚物，無論它們是否呈珠狀或壓出物形式，一般地具有0.4-2mm,特別地0.4-0.8mm的數(shù)均直徑在本文件中，將措辭"數(shù)均直徑''或"尺寸"用于沸石晶體和用于沸石附聚物。精度為大約3%。在步驟a)之后，例如在壓出物情況下，可以通過氣旋和/或篩分除去最細(xì)的附聚物粒子，和/或可以通過篩分和/或粉碎除去最粗顆粒。在步驟a)中使用的附聚粘結(jié)劑包含至少80重量％的可沸石化的粘土和還可以包含其他礦物粘結(jié)刑，如膨潤土、綠坡縷石。術(shù)語"可沸石化的粘土"理解為在堿金屬堿性溶液的作用下能夠轉(zhuǎn)化為沸石材料的粘土或粘土混合物。可沸石化的粘土一般地屬于陶土(kaolins)、高嶺土(kaolinites)、珍珠陶土、地開石、多水高嶺土和/或變高嶺石(m6takaolins)種類。通常使用陶土。在步驟a)中使用的沸石X粉末可以來自鈉交換的沸石X的晶體的合成，其也被稱為沸石NaX或13X，但使用在合成NaX形式和將其用于步驟a)之間已經(jīng)經(jīng)受一種或多種陽離子交換的粉末將不偏離本發(fā)明的范圍。任選的二氧化硅源可以是膠體氧化硅、硅酸鹽、硅藻土、珍珠巖、煅燒灰(cendresdecalnication)(英語為"flyash")、砂或任何其他類型的二氧化硅固體在步驟a)期間，除了沸石X粉末和粘結(jié)刑，還可以使用添加劑，例如用來促進(jìn)附聚或改善所形成的附聚物硬化的添加劑。干燥后的煅燒在一般在500-600°C間的溫度進(jìn)行。由于沸石化的步驟b)，至少50%可沸石化的惰性粘結(jié)劑被轉(zhuǎn)化為沸石材料；觀察到，沸石化的目的特別地是為了提高附聚沸石吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。沸石化可以通過將附聚物浸潰在堿金屬堿性溶液(一般為水溶液)中進(jìn)行，例如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液，其濃度優(yōu)選地大于0.5M。這種操作優(yōu)選地為熱操作(在高于環(huán)境溫度的溫度下)，一般地在約80-100。C的溫度下，以便改善過程動(dòng)力學(xué)和將浸漬時(shí)間減少到低于8小時(shí)，而在較低溫度下進(jìn)行該操作和較長的浸漬時(shí)間將不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。根據(jù)這種操作方法，容易實(shí)現(xiàn)至少50重量％粘結(jié)劑的沸石化(即，將在吸附意義上的惰性粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為在吸附意義上的活性材料)。然后，在千燥之前用水洗滌。用鋇交換沸石的陽離子的步驟c)通過使從步驟b)(或d))中獲得的附聚物與水溶液形式的鋇鹽(如BaCl2)在環(huán)境溫度至100°C之間，優(yōu)選地在80-100。C的溫度下接觸而進(jìn)行。為了快速地獲得高的鋇交換率，即大于90%，優(yōu)選地用相對于希望交換的沸石陽離子大大過量的鋇(一般地如BaO/Al203比為大約10-12)進(jìn)行橾作，和通過進(jìn)行連續(xù)交換以便獲得至少90%、優(yōu)選地至少95%的最小目標(biāo)交換率。在本全文中，交換率以當(dāng)量而不是以摩爾濃度進(jìn)行計(jì)算。任選的鉀交換(步驟d))可以在鋇交換(步驟c))之前和/或之后和/或通過使用包含鋇離子和鉀離子的溶液同時(shí)進(jìn)行。如上所指出，還可以在步驟a)中附聚沸石X粉末，所述沸石X粉末已經(jīng)包含鉀離子(在步驟a)之前用鉀離子預(yù)交換沸石NaX)并且免除(或不免除)步驟d)。獲得根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的方法最后一步，活化(步驟e))的目的是將水含量和吸附劑的燒失量設(shè)定在最佳限值內(nèi)。一般通過熱活化進(jìn)行，根據(jù)希望的水含量和燒失量，熱活化優(yōu)選地在200-300。C之間進(jìn)行一定時(shí)間，一般為1-6個(gè)小時(shí)。由步驟e)產(chǎn)生的附聚物，無論它們呈珠狀或壓出物形式，一^:地具有0.4-2,,特別地0.4-0.8畫的數(shù)均直徑。本發(fā)明還涉及如上所述的沸石吸附劑作為能夠有利地代替在文獻(xiàn)中描迷的吸附劑(基于鋇交換沸石X或基于鋇和鉀交換沸石X)的用途，特別是下列的用途^C8芳族異構(gòu)體的分離，特別是二甲苯；*糖類的分離；*多元醇類的分離；*被取代的甲笨異構(gòu)體(如確基甲笨、二乙基甲笨和甲笨二胺)的分離；和*甲酚類(c&sols)的分離本發(fā)明特別地涉及對從C8芳族異構(gòu)體餾分中回收對-二曱苯方法的附刑用作為對-二甲苯的吸附劑。、口因此，可以通過制備吸附液相色i普法(間歇式)分離希望的產(chǎn)品，其有利地是模擬移動(dòng)床，即為模擬逆流類型(typecontre-courants;mul6)或模擬并流類型(typeco-courantsimil",更特別地為模擬逆流類型。用于模擬逆流類型的工業(yè)吸附裝置(uni&)的操作條件一般如下-床數(shù)6-30;-區(qū)域數(shù)至少4;-溫度100-250。C，優(yōu)選地150-1卯。C;-壓力在該方法的溫度下的二甲苯的泡點(diǎn)壓力(pressiondebulle)至3MPa;-解吸流量與原料流量的比率0,7-2,5(例如，對于單個(gè)(獨(dú)立)吸附裝置為0.9-1.8和對于與結(jié)晶裝置結(jié)合的吸附裝置為0.7-1.4);-再循環(huán)率2.5-12,優(yōu)選地3.5-6?？梢詤⒄諏＠鸘S2985589,US5284992和US5629467的教導(dǎo)工業(yè)模擬并流吸附裝置的操作條件一般與模擬逆流的操作條件相同，除了再循環(huán)率外，其一般為0.8-7可以參照專利US4402832和US4498991。解吸溶劑可以是其沸點(diǎn)低于原料沸點(diǎn)的解吸劑，如甲苯，還可以是其沸點(diǎn)高于原料的沸點(diǎn)的解吸劑，如對-二乙苯(PDEB)。當(dāng)在900°C測量的燒失量一般在4.0-7.7%,優(yōu)選地在4.7-6.7%時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的用于吸附在C8芳族餾分中包含的對-二甲苯的吸附劑的選擇性是最優(yōu)的》在燒失量中包括水和少，二氧化碳。p,、、、曰，一穿透(per(age)。在Ruthven的著作"PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses"中，Ruthven將穿透曲線("breakthroughcurves")技術(shù)定義用來研究可吸附組分的梯度注入(injectiond，un6chelon)。與由VinciTechnologies公司銷售的儀器"BCSTester"相關(guān)的ShellsSrieSMS1471-74方法(She"MethodSeriesSMS1471-74"Determinationofbulkcrushingstrengthofcatalysts".Compression-SieveMethod)可以測定固體床的抗碎強(qiáng)度，該方法基于以下原理將20cm3在烘箱中在250°C被預(yù)先千燥至少2小時(shí)的附聚吸附劑的樣品放置于已知內(nèi)截面的金屬圓筒中。通過活塞將不斷增大的力施加在上迷樣品上。在不同水平的壓力下獲得的細(xì)顆粒通過篩分進(jìn)行分離并稱重。用于標(biāo)準(zhǔn)Shell方法的篩是425pm篩，對于尺寸小于1.6mm的附聚物應(yīng)該對薛進(jìn)行調(diào)整，對于小于1.6mm的附聚物使用200nm篩。床的抗碎強(qiáng)度通過兆帕(MPa)表示的壓力進(jìn)行測定，對于該壓力通過篩的細(xì)顆粒的累積量總計(jì)達(dá)到樣品的0.5重量％。該值通過描繪獲得的細(xì)顆粒的質(zhì)量(作為施加在吸附劑床上的力的函數(shù))的曲線圖和通過內(nèi)插0,5質(zhì)量％的累積細(xì)顆粒得到。床的抗壓碎性一般地為幾百個(gè)kPa至幾十個(gè)MPa,—般地為0,3-3.2MPa。實(shí)施本發(fā)明的方法A-Si/Al比=1.25±0.03、直徑為2.1um和Na/Al比-1的沸石X晶體的合成制備以下摩爾組成的凝膠2,72Na20-2.8Si02-A)203-150H20通過渦輪機(jī)混合以下反應(yīng)刑硅酸鈉、鋁酸鈉和水。使凝膠在35。C下老化20小時(shí)，然后在100。C下結(jié)晶4小時(shí)。在過濾和洗滌后獲得的晶體通過X射線衍射被鑒定為八面沸石。固體的化學(xué)分析得到Si/Al比=1.25±0.03。沸石晶體的尺寸分析通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行它們的平均尺寸是2.lpm。B-Si/Al比H.25土0.03、直徑為1.6pm和Na/Al比H的沸石X晶體的合成制備以下摩爾組成的凝膠3.2Na20-2.8SiOrAl203-l30H20通過渦輪機(jī)混合以下反應(yīng)劑硅酸鈉、鋁酸鈉和水，使凝膠在35。C下老化20小時(shí)，然后在100°C下結(jié)晶4小時(shí)。過濾和洗滌后獲得的晶體通過X射線衍射鑒定為八面沸石。固體的化學(xué)分析得到Si/Al比=1.25±0.03。沸石晶體的尺寸分析通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行它們的平均尺寸是1.6,。實(shí)施例1(對比)840g根據(jù)在A中描述的操作方法制備的沸石粉末(以鍛燒后當(dāng)量表示)通過使它與160gCharentes高嶺土(以鍛燒后當(dāng)量表示)和合適量的水(以保證通過擠出使附聚物成形)緊密混合進(jìn)行附聚。干燥、粉碎上迷擠出物以便回收顆粒，所述顆粒具有0.7mm的當(dāng)量直徑，然后在550。C在氮?dú)饬飨洛憻?小時(shí)。這些顆粒用0.5M氯化鋇溶液在95°C下分4步進(jìn)行交換。在每一步，溶液體積與固體質(zhì)量的比率是20ml/g并且交換每次持續(xù)4小時(shí)。在每個(gè)交換之間，洗涂固體若干次以便去除過量鹽。然后固體在250。C溫度下在氮?dú)饬髦谢罨?小時(shí)。鋇交換率為97°/。和燒失量(在900°C進(jìn)行測量)為5.9%。在300。C下真空脫氣16小時(shí)之后，根據(jù)Dubinin方法通過在77°K氮吸附測量的微孔體積為0.23cmVg。然后對上述吸附劑進(jìn)行穿透測試(testdeper9age)(迎頭色謙法(chromatographiefrontale))以評估它們的效率。用于這種測試的吸附刑的量大約81gu用于荻得穿透曲線的操作方法如下*用篩填充柱，并將該柱放置在試驗(yàn)臺(tái)中；在環(huán)境溫度下注充溶劑；在溶刑流(5cmVmin)下逐漸升高吸附溫度；當(dāng)達(dá)到吸附溫度時(shí)以10cm3/min注入溶刑；溶劑/原料置換(permutation)以注入原料(10cnvVmin);然后使原料的注入維持足夠長的時(shí)間以達(dá)到熱力學(xué)平衡；和收集并分析穿透流出物。壓力足以使原料保持液相，即1MPa。吸附溫度為175°CU原料的組成為如下對-二甲苯45重量％;間-二甲苯45重量％;和異辛烷10重量％(其被用作估計(jì)非選擇性體積(volumesnon-s61ectifs)的示蹤劑并且不介入到分離中)。穿透結(jié)果在以下表中給出對-二甲笨相對于間-二甲笨的選擇性通過質(zhì)量平衡(bilanmati6re)進(jìn)行計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(1)PAF:燒失量(2)溫度吸附溫度；(3)能力用每克吸附劑吸附的C8芳烴的cn^表示；(4)PX:對-二甲笨；MX:間-二甲笨。根據(jù)在發(fā)明說明書中給出的方法還測量了機(jī)械強(qiáng)度。獲得0.5%細(xì)顆粒所需的壓力為1,80MPa。實(shí)施例2(對比)使840g根據(jù)在B中描述的操作方法制備的沸石NaX粉末(以鍛燒后當(dāng)量表示)通過將其與160g陶土(以鍛燒后當(dāng)量表示)和合適量的水(以使附聚物擠出成形)緊密混合進(jìn)行附聚。干燥、粉碎上述擠出物以便回收顆粒，其當(dāng)量直徑為0.7mm,然后在550。C在氮?dú)饬飨洛憻?小時(shí)。鋇交換在與實(shí)施例1的操作條件相同的操作條件下進(jìn)行，只是BaCl2溶液的濃度為0.7M，隨后洗滌，然后在80。C下千燥2小時(shí)，最后在250。C在氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)鋇交換率為97%,燒失量(在卯0。C進(jìn)行測量)為5.8%。在300。C下真空脫氣16小時(shí)之后，根據(jù)Dubinin方法通過在77°K氮吸附測量的微孔體積為0.235cm3/g。然后對上述吸附劑進(jìn)行穿透測試(迎頭色語法)以評估它們的效率。用于上述測試的吸附劑的量為大約73g。操作方法和原料組成與實(shí)施例1相同》穿透結(jié)果在以下表中給出對-二甲苯相對于間-二甲苯的選擇性通過質(zhì)量平衡進(jìn)行計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)在發(fā)明說明書中給出的方法還測量機(jī)械強(qiáng)度。獲得0.5%細(xì)顆粒所需的壓力為1.65MPa。與用實(shí)施例1的吸附劑獲得的結(jié)果相比，可見傳質(zhì)彼顯著改善，理論塔板當(dāng)量高度被大大降低，但是機(jī)械強(qiáng)度也被降低許多。實(shí)施例3(對比)在該實(shí)施例中，制備并測試了根椐現(xiàn)有技術(shù)(FR2789914)的吸附劑。Si/AI比為1.25和Na/AI比為1的彿石NaX通過緊密混合以下物質(zhì)進(jìn)行附聚800g根據(jù)在A中描述的操作方法制備的沸石X粉末(以鍛燒當(dāng)量表示)、150g陶土(以鍛燒當(dāng)量表示)和65g以商標(biāo)名稱Klebosol30(以前以名稱Cecasol30進(jìn)行銷售)進(jìn)行銷售的膠體氧化硅(包含30重量Q/oSi02和0,5重量。/。Na20)與適量的水(以通過擠出進(jìn)行操作)。干燥、粉碎上述擠出物以便回收顆粒，其當(dāng)量直徑為0.7mm，然后在550。C下在氮?dú)饬飨洛憻?小時(shí)。將200g如此獲得的顆粒放置于玻璃反應(yīng)器中，該玻璃反應(yīng)器配有被調(diào)節(jié)至100士1。C溫度的夾套，然后加入1.5I的100g/1濃度的氫氧化鈉水溶液，并攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后，在3個(gè)連續(xù)的水洗操作中洗滌顆粒，隨后排干反應(yīng)器。洗滌的效率通過測量洗滌水的最終pH進(jìn)行檢測，最終pH在10-10.5之間。然后，在與實(shí)施例2相同的操作條件下進(jìn)行鋇交換，隨后洗滌、在80。C千燥2小時(shí)，最后在250。C下在氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)》該吸附劑的鋇交換率為95%和它的燒失量為6.0%。在300°C下真空脫氣16小時(shí)之后，根據(jù)Dubinin方法通過在77°K氮吸附測量的微孔體積為0.25cm3/g進(jìn)行穿透測試(迎頭色譜法)以評估根據(jù)如上所迷的操作條件下制備的吸附劑的效率。用于該測試的篩的量為大約77g。操作方式和原料組成與實(shí)施例1相同。穿透結(jié)果在以下表中給出對-二甲笨相對于間-二曱苯的選擇性通過質(zhì)量平衡進(jìn)行計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>為了獲得0.5%細(xì)顆粒需要施加的壓力為2.60MPa。實(shí)施例3bis(對比)在該實(shí)施例中，制備并測試了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(相同地重復(fù)FR2789914的實(shí)施例2)的吸附劑。Si/Al比為1.25和Na/Al比為1的沸石NaX通過緊密混合以下物質(zhì)進(jìn)行附聚800g根據(jù)在A中描述的操作方法制備的沸石X粉末(以鍛燒當(dāng)量表示)、150g陶土(以鍛燒當(dāng)量表示)，56g以商標(biāo)名稱Klebosol30(以前以名稱Cecasol30進(jìn)行銷售)進(jìn)行銷售的膠體氧化硅(包含30重量%Si〇2和0.5重量％N^O)和6g的羧曱基纖維素與適量的水(以進(jìn)行擠出操作)。干燥、粉碎上迷擠出物以便回收顆粒，其當(dāng)量直徑為0.7mm,然后在550。C下在氮?dú)饬髦绣憻?小時(shí)。將200g如此獲得的顆粒放置于玻璃反應(yīng)器中，該玻璃反應(yīng)器配有被調(diào)節(jié)至100士1。C的溫度的夾套，然后加入1.51的100g/1濃度的氫氧化鈉水溶液，并攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后，在3個(gè)連續(xù)水洗操作中洗滌顆粒，再后排干反應(yīng)器。洗滌的效率通過測量洗滌水的最終pH進(jìn)行檢測，最終pH在10-10.5之間。然后，在與實(shí)施例2相同的操作條件下進(jìn)行鋇交換，隨后洗滌、在80。C干燥2小時(shí)，最后在250。C下在氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)。該吸附刑的鋇交換率為97,4%和它的燒失量為5,2%。在300°C下真空脫氣16小時(shí)之后，根椐Dubinin方法通過在77。K氮吸附測量的微孔體積為0.244cmVg進(jìn)行穿透測試(迎頭色譜法)以評估在如上所迷的操作條件下制備的吸附劑的效率。用于該測試的篩的量為大約77g。操作方式和原料組成與實(shí)施例l相同。穿透結(jié)果在以下表中給出對-二甲笨相對于間-二甲笨的選擇性通過質(zhì)量平衡進(jìn)行計(jì)算。由于測試方法不同，上述結(jié)果與在FR2789914的實(shí)施例2中指出的結(jié)果不同。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>為了獲得0.5%細(xì)顆粒需要施加的壓力為2.55MPa。實(shí)施例4(才艮據(jù)本發(fā)明)將800g根據(jù)在B中描述的操作方法制備的沸石NaX粉末(以鍛燒當(dāng)量表示)、150g陶土(以鍛燒當(dāng)量表示)和65g以商標(biāo)名稱Klebosol30(以前以名稱Cecasol30進(jìn)行銷售)銷售的膠體氧化硅(包含30重量％Si02和0.5重量％NazO)與適量的水(以進(jìn)行擠出橾作)緊密混合并進(jìn)行附聚。干燥、粉碎上迷擠出物以便回收顆粒，其當(dāng)量直徑為0.7mm,然后在550°C下在氮?dú)饬飨洛憻?小時(shí)。將200g如此獲得的顆粒放置于玻璃反應(yīng)器中，該玻璃反應(yīng)器配有被調(diào)節(jié)至100±1。C的溫度的夾套，然后加入1,51的100g/1濃度的氫氧化鈉水溶液，并攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后，在3個(gè)連續(xù)水洗操作中洗涂上迷顆粒，再后排干反應(yīng)器。洗滌的效率通過測量洗滌水的最終pH進(jìn)行檢測，最終pH在10-10.5之間。然后，在與實(shí)施例2相同的操作條件下進(jìn)行鋇交換，然后洗滌、在80。C干燥2小時(shí)，最后在250。C下在氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)。該吸附劑的鋇交換率為95。/。和它的燒失量為6.0%。在300°C真空脫氣16小時(shí)之后，根椐Dubinin方法通過在77°K氮吸附測量的微孔體積為0.256cnrVg。然后對上述吸附劑進(jìn)行穿透測試(迎頭色傳法)以評估它們的效率。用于該測試的吸附劑的量為大約76g。操作方法和原料組成與實(shí)施例1相同。穿透結(jié)果在以下表中給出。對-二甲苯相對于間-二甲苯的選擇性通過質(zhì)量平衡進(jìn)行計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)在發(fā)明說明書中給出的方法還測量機(jī)械強(qiáng)度。為了獲得0.5%細(xì)顆粒所需的壓力為2.40MPa。.曰J善的選擇性、傳質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度。權(quán)利要求1.基于沸石X晶體和惰性粘結(jié)劑的附聚沸石吸附劑，其中沸石X晶體的數(shù)均直徑小于或等于1.7μm，Si/Al原子比為如1.15＜Si/Al≤1.5，其至少90％的可交換陽離子位置或者被單獨(dú)鋇離子占據(jù)或者被鋇離子和鉀離子占據(jù)，被鉀占據(jù)的可交換位置最高可以占到由鋇+鉀占據(jù)的可交換位置的1/3(任選的其余量一般地由堿金屬離子或除了鋇的堿土金屬離子提供)，特征在于通過在300℃真空脫氣16小時(shí)后在77°K氮吸附測量的所述吸附劑的Dubinin體積大于或等于0.245cm3/g，和特征在于通過適合于尺寸小于1.6mm的附聚物的ShellSérieSMS1471-74方法測定的機(jī)械強(qiáng)度大于或等于2MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其Dubinin體積大于或等于0,25(W/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其Dubinin體積大于或等于0.253cm3/g。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的吸附劑，其單獨(dú)鋇的整體交換率或鋇+鉀的整體交換率大于或等于95%。5.根椐權(quán)利要求1-4的吸附劑，其在900。C測量的燒失量一般在4,0-7,7%之間，優(yōu)選地在5.2-7.7%之間。6.根椐權(quán)利要求卜5的吸附刑，其晶體的數(shù)均直徑在0,1-1.7^im之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的吸附劑，其晶體的數(shù)均直徑在0.1-1.6pm之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的吸附劑，其Si/Al原子比為1.2-1.3。9.獲得如在權(quán)利要求-8中任一項(xiàng)中所定義的吸附劑的方法，包括以下步驟-a)用粘結(jié)劑附聚沸石X粉末，使其成形，然后干燥和煅燒，所迷沸石X粉末的數(shù)均直徑小于或等于1.7|am,Si/Al原子比為如1.15<Si/A^1.5,所述粘結(jié)劑包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任選的二氧化硅源；-b)在堿金屬堿性溶液的作用下沸石化所迷粘結(jié)刑；-c)用鋇置換沸石X的至少90%的可交換位置，然后洗滌和干燥如此處理后的產(chǎn)品；-d)任選地用鉀置換沸石X的最多33%的可交換位置，然后洗滌和干燥如此處理后的產(chǎn)品；和e)活化；-任選的鉀交換(步驟d))，其可以在鋇交換(步驟c))之前和/或之后和/或同時(shí)進(jìn)行10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于晶體的數(shù)均直徑在0.1-1.7jum之間u11.根椐權(quán)利要求10的獲得吸附劑的方法，特征在于所述晶體的數(shù)均直徑在0.卜1.6iiim之間。12.根椐權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，特征在于Si/Al原子比在1.2-1,3之間。13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟e)的活化為在200-300°C的溫度進(jìn)行的熱活化u14.根椐權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟b)的堿金屬溶液具有至少0.5M的濃度。15.根椐權(quán)利要求1-8的吸附劑，其可以根據(jù)在權(quán)利要求9-14中所定義的方法獲得u16.從液相芳族C8異構(gòu)體的餾分回收對-二甲苯的方法，該方法為在解吸劑存在下使用根椐權(quán)利要求-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附刑吸附對-二甲笨。17.根椐權(quán)利要求16的回收對-二甲苯的方法，其為模擬移動(dòng)床類型方法。18.根據(jù)權(quán)利要求17的回收對-二曱笨的方法，其為模擬逆流類型方法》19.根椐權(quán)利要求17的回收對-二曱苯的方法，其為模擬并流類型方法。20.從氣相芳族C8異構(gòu)體餾分回收對-二甲苯的方法，該方法為在解吸劑存在下使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附劑吸附對-二曱笨。21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的回收對-二甲笨的方法，其中解吸劑是甲笨或?qū)?二乙基笨》22.分離糖類的方法，其使用根椐權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附劑。23.分離多元醇類的方法，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附刑24.分離如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺的被取代甲苯異構(gòu)體的方法，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附刑。25.分離曱酚類的方法，其使用根椐權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15的吸附劑。全文摘要本發(fā)明涉及基于沸石X和惰性粘結(jié)劑的附聚沸石吸附劑，所述沸石X的Si/Al比為如1.15＜Si/Al≤1.5，其由平均直徑小于或等于1.7μm的晶體組成，所述沸石X的至少90％可交換的陽離子位置被鋇離子占據(jù)。它們可以通過使用粘結(jié)劑附聚沸石X粉末獲得，所述沸石X粉末的平均粒徑小于或等于1.7μm，然后沸石化所述粘結(jié)劑，用鋇(和鉀)離子交換該沸石離子并且活化如此交換后的吸附劑。上述吸附劑同時(shí)顯示出優(yōu)異的選擇性、減小的傳質(zhì)阻力和機(jī)械強(qiáng)度，所述吸附劑特別地適合于在模擬移動(dòng)床類型方法中吸附在液相的C8芳烴餾分中包含的對-二甲苯，特別地適合于通過吸附從C8芳烴餾分分離對-二甲苯，并適合于分離糖類、多元醇類、甲酚類和取代的甲苯異構(gòu)體。文檔編號B01J20/10GK101495225SQ200780027283公開日2009年7月29日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者C·拉羅徹,D·普利,L·鮑維爾,P·勒弗萊夫,S·基格申請人:策卡有限公司;法國石油公司