專利名稱：碳基材料燃燒催化劑、其制造方法，催化劑載體、和其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳基材料燃燒催化劑，其用于燃燒和去除包含在廢氣 中的碳基材料，如碳粉(例如顆粒物質(zhì)PM)，并涉及其制造方法。另外， 本發(fā)明還涉及用于在陶瓷基底上承載所述碳基材料燃燒催化劑的催化劑載 體，并涉及其制造方法。
背景技術：
在內(nèi)燃機如柴油機的廢氣中含有的碳粉(例如顆粒物質(zhì)PM)，通過柴 油顆粒過濾器QDPF)等被燃燒和去除。為了以低成本除去盡可能多的PM， 在相對低溫下進行燃燒和去除是期望的。因此，承載用于促進碳基材料如 PM燃燒的催化劑的DPF，被用于燃燒和去除廢氣中的PM。
作為此類碳基材料燃燒催化劑，通常用例如貴金屬，如Pt、 Pd、 Rh， 或其氧化物。然而，使用由昂貴的貴金屬制成的催化劑導致高成本，并不 利地導致資源枯竭的問題。另外，PM的燃燒活性不充分，因而在正常的 操作條件下，未經(jīng)處理的PM可能逐漸積累。為了去除所述積累的PM， 有必要用燃料提高廢氣的溫度，或電加熱催化劑至60(TC或更高。結果， 含在廢氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)變成三氧化硫或硫酸霧，從而廢氣的純化可能進 行不完全，甚至在PM能被去除時。
由于上述原因，具有由堿金屬如鉀的氧化物制成的催化顆粒、并負載 在氧化物陶瓷顆粒的催化劑已經(jīng)被開發(fā)(見專利文獻l-4)。通過此堿金屬 的負載，廢氣中懸浮的顆粒物質(zhì)(PM)能在約40(TC的低溫下被燃燒和去 除。
然而，在由堿金屬制成的催化劑中，作為催化成分的堿金屬可能在水 存在下被洗脫。當催化劑被用于包括大量蒸汽的環(huán)境中，例如在發(fā)動機的 廢氣中，廢氣的純化可能不能長時間穩(wěn)定地進行。當考慮到堿金屬的洗脫，為防止催化活性的降低使用過量的堿金屬時，可能導致對陶瓷等制成的承 載堿金屬的基底的破壞。
專利文獻l: JP-A-2001-170483
專利文獻2: JP-A-2005-230724
專利文獻3: JP-A-2005-296871
專利文獻4: JP-A-2005-34260
發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述問題而提出本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供能使碳基材料在 低溫下長時間穩(wěn)定燃燒和去除的碳基材料燃燒催化劑、制造該燃燒催化劑 的方法、催化劑載體、和制造該催化劑載體的方法。
依據(jù)本發(fā)明的第一實施例，提供了一種制造碳基材料燃燒催化劑的方 法。所述燃燒催化劑負載在陶瓷基底上時，適于燃燒包含在內(nèi)燃機的廢氣 中的碳基材料。所述制造方法包括在水中將具有Si/A&l的原子當量比的 鋁硅酸鹽與堿金屬源和/或堿土金屬源混合的步驟、在混合步驟后通過加熱 混合物而干燥液體混合物以蒸發(fā)水分從而得到固體的步驟、和在60(TC或 更高的溫度下燃燒所述固體從而得到碳基材料燃燒催化劑的步驟。在所述 碳基材料燃燒催化劑的制造方法中，所述鋁硅酸鹽是除方鈉石外的沸石。 在所述混合步驟中，含在堿金屬源和/或堿土金屬源中的堿金屬元素和堿土 金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽中的lmol Si元素不少于O.lmol并不多于 2.0mol。
依據(jù)本發(fā)明的第二實施例，碳基材料燃燒催化劑通過第一實施例的制 造方法生產(chǎn)。
在本發(fā)明的第一實施例的制造方法中，進行所述混合步驟、干燥步驟 和燃燒步驟以制造碳基材料燃燒催化劑。
也就是說，在混合步驟中，具有Si/A&l的原子當量比的鋁硅酸鹽與 堿金屬源和/或堿土金屬源在水中混合，其中所述鋁硅酸鹽可以是除方鈉石 外的沸石。此時，進行所述混合使得含在堿金屬源和/或堿土金屬源中的堿 金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽中的lmol Si元素不少于 O.lmol并不多于2.0mol。而后，在所述干燥步驟中，加熱混合步驟后的液體混合物以蒸發(fā)水分， 從而得到固體。這可以得到由堿金屬元素和/或堿土金屬元素與鋁硅酸鹽的 混合物組成的固體。
然后，在所述燃燒步驟中，所述固體在60(TC或更高的溫度下燃燒以 得到碳基材料燃燒催化劑。
該碳基材料燃燒催化劑含有堿金屬元素和/或堿土金屬元素。堿金屬元 素和/或堿土金屬元素對廢氣中的碳基材料或物質(zhì)，如PM具有促進燃燒的 作用。因此，碳基材料燃燒催化劑能使碳基材料在低溫下燃燒。
而且，碳基材料燃燒催化劑能保持堿金屬元素和/或堿土金屬元素。因 此，能防止堿金屬元素和/或堿土金屬元素在水存在下被洗脫。
以上述方式，碳基材料燃燒催化劑在水存在下不易被洗脫。通過使用 負載在由陶瓷等制成的基底上的催化劑，就沒必要在基底上額外承載過量 的催化劑，以防止基底退化。因此，碳基材料燃燒催化劑能長時間穩(wěn)定地 促進碳基材料的燃燒。
依據(jù)本發(fā)明的第二實施例的碳基材料燃燒催化劑通過本發(fā)明的第一實 施例的制造方法得到，對含在內(nèi)燃機的廢氣中的碳基材料如懸浮顆粒物質(zhì) (PM)具有促進燃燒的性能，如上所述。上述碳基材料燃燒催化劑能使碳 基材料在等于或低于傳統(tǒng)貴金屬催化劑的溫度下燃燒。而且，碳基材料燃 燒催化劑不需要昂貴的貴金屬元素，因而能以低成本制造。
碳基材料燃燒催化劑的催化活性甚至在水存在下也幾乎不降低。不像 傳統(tǒng)堿金屬催化劑，負載在陶瓷基底上的碳基材料燃燒催化劑在使用中， 在水存在下幾乎不腐蝕陶瓷基底，因而能防止陶瓷基底的退化。
因此，碳基材料燃燒催化劑甚至在水存在下也能長時間穩(wěn)定地促進碳 基材料的燃燒。
碳基材料燃燒催化劑具有如上所述的優(yōu)越的催化活性的原因還不清 楚，但是人們認為作為原料的堿金屬源的堿金屬元素、和堿土金屬源的堿 土金屬元素對催化活性有幫助。
而且，人們認為碳基材料燃燒催化劑結構通過較強的連接力將堿金屬 元素和/或堿土金屬元素保持其中。因此，碳基材料燃燒催化劑能使堿金屬 元素和/或堿土金屬元素甚至在水存在下也難于被洗脫，因此，能防止上述催化活性的降低以及陶瓷基底的腐蝕。
在本發(fā)明的第一實施例中，碳基材料燃燒催化劑通過包括在600'C或
更高的溫度下燃燒由鋁硅酸鹽(沸石)和堿金屬源和/或堿土金屬源組成的 混合物(固體)的燃燒步驟而得到。當負載在陶瓷基底上時，在上述燃燒 步驟中得到的碳基材料燃燒催化劑被應用。也就是說，在沒有將所述混合 物負載在陶瓷基底上的情況下進行所述燃燒步驟，而在燃燒步驟后進行催 化劑在陶瓷基底上的負載。
當沸石和堿金屬源和/或堿土金屬源的混合物在負載在陶瓷基底上之
后，在60(TC或更高的溫度下燃燒時，堿金屬源中的堿金屬和/或堿土金屬 源中的堿土金屬等可能被洗脫。被洗脫的堿金屬和/或堿土金屬可能部分改 變由例如堇青石構成的陶瓷基底的結構，從而導致熱膨脹系數(shù)和強度的降 低，致使陶瓷基底中產(chǎn)生裂縫等。
在本發(fā)明的第一實施例中，如上所述，經(jīng)受燃燒步驟的碳基材料燃燒 催化劑被用于負載在陶瓷基底上。這樣的燃燒催化劑強烈地保持堿金屬元 素和/或堿土金屬元素。因此，當燃燒催化劑負載在陶瓷基底上時，通過負 載中或負載后的加熱，能防止堿金屬和/或堿土金屬被從燃燒催化劑中洗脫 掉。結果，能防止在陶瓷基底中出現(xiàn)裂紋等。
在本發(fā)明的第一實施例中，混合步驟、干燥步驟和燃燒步驟能容易地 制造出碳基材料燃燒催化劑。也就是說，將鋁硅酸鹽(沸石)與堿金屬源 和/或堿土金屬源混合于水中，并干燥以得到混合物(固體)，而后在60(TC 或更高的溫度下燃燒。這能很容易地得到碳基材料燃燒催化劑。
以上述方式，依據(jù)本發(fā)明的第一和第二實施例，能提供碳基材料燃燒 催化劑和其制造方法使得能在低溫下長時間穩(wěn)定地燃燒和去除碳基材料。
在本發(fā)明的第三實施例中，提供了一種催化劑載體的制造方法，所述 載體適于在陶瓷基底上承載碳基材料燃燒催化劑。所述燃燒催化劑被用于 燃燒含在內(nèi)燃機的廢氣中的碳基材料。所述制造方法包括將由本發(fā)明的第 一實施例的制造方法得到的碳基燃燒催化劑負載在陶瓷基底上的負載步 驟，由此得到催化劑載體。
在本發(fā)明的第四實施例中，催化劑載體由依據(jù)本發(fā)明的第三實施例的 制造方法得到。依據(jù)本發(fā)明的第四實施例的催化劑載體由依據(jù)本發(fā)明的第三實施例的 制造方法得到，其將用本發(fā)明的第一實施例的制造方法得到的本發(fā)明第二 實施例的碳基燃燒催化劑負載在陶瓷基底上。
因此，所述催化劑載體對上述碳基材料燃燒催化劑能顯示出優(yōu)越的作 用和效果。也就是說，該催化劑載體能適于在低溫下長時間穩(wěn)定地燃燒和 去除碳基材料。在制造中，該催化劑載體不總是需要昂貴的貴金屬元素， 因此能低成本制造。
'上述碳基材料燃燒催化劑能防止在水存在下可能腐蝕陶瓷基底的堿金 屬和/或堿土金屬的洗脫。因此，催化劑載體能使碳基材料長時間穩(wěn)定地燃 燒而甚至在水存在下也不腐蝕陶瓷基底。
在本發(fā)明的第三實施例中，催化劑載體的制造方法使用由本發(fā)明的第 一實施例的燃燒步驟得到的碳基材料燃燒催化劑。在燃燒步驟中，鋁硅酸
鹽(沸石)和堿金屬源和/或堿土金屬源的混合物(固體)在60(TC或更高 的溫度下燃燒。催化劑載體的制造方法包括將碳基材料燃燒催化劑負載在 陶瓷基底上從而得到催化劑載體的步驟。如上所述，通過上述燃燒步驟得 到的燃燒催化劑強烈保持堿金屬元素和/或堿土金屬元素。因此，在負載步 驟中，堿金屬和/或堿土金屬能被防止從碳基材料燃燒催化劑中洗脫。結果， 能防止由于洗脫的堿金屬和/或堿土金屬的原因而在陶瓷基底上出現(xiàn)裂紋 等。甚至當加熱在負載催化劑后得到的催化劑載體時，堿金屬元素和/或堿 土金屬元素也難于從碳基材料燃燒催化劑中洗脫。因此，能長時間穩(wěn)定地 使用該催化劑載體。
依據(jù)本發(fā)明的第三和第四實施例，所述催化劑載體和其制造方法能使 碳基材料在低溫下長時間穩(wěn)定地燃燒和去除。


圖i是表示實施例1中當碳基材料分別用催化劑物種或不用任何催化 劑燃燒時，在水洗前后，DTA放熱峰溫度的說明圖2是表示實施例2中，在水洗前后，通過燃燒各種沸石和碳酸鉀的 混合物提供的碳基材料燃燒催化劑的DTA放熱峰溫度的說明圖3是表示實施例2中，在水洗前后，當各種沸石和碳酸鉀的混合物被用作催化劑時，DTA放熱峰溫度的說明圖4是表示對比例1中，在水洗前后，當通過單獨燃燒各種沸石制成
的燃燒材料被用作催化劑時，DTA放熱峰溫度的說明圖5是表示實施例3中，在水洗前后，在各種燃燒溫度下制造的碳基
材料燃燒催化劑的DTA放熱峰溫度的說明圖6是表示實施例4中，在水洗前后，通過將不同量的碳酸鉀與沸石
混合制造的碳基材料燃燒催化劑的DTA放熱峰溫度的說明圖7是表示實施例5中，在水洗前后，用各種堿金屬元素物種或堿土
金屬元素物種制造的碳基材料燃燒催化劑的DTA放熱峰溫度的說明圖； 圖8是實施例6中的催化劑載體(陶瓷蜂窩結構)的透視圖； 圖9是實施例6中的催化劑載體(陶瓷蜂窩結構)的縱向截面圖； 圖10是表示實施例6中廢氣通過催化劑載體(陶瓷蜂窩結構)的方式
的催化劑載體截面圖11是表示包括分散到連接層中的碳基材料燃燒催化劑的催化劑載
體結構的截面圖，所述連接層由連接在一起的氧化物陶瓷顆粒構成；
圖12是表示包括分散到連接層中的碳基材料燃燒催化劑和稀土元素
的催化劑載體結構的截面圖，所述連接層由連接在一起的氧化物陶瓷顆粒
構成；
圖13是表示包括分散到連接層中的碳基材料燃燒催化劑、稀土元素和 貴金屬的催化劑載體結構的截面圖，所述連接層由連接在一起的氧化物陶 瓷顆粒構成；
圖14是表示貴金屬負載在氧化物顆粒上的狀態(tài)的說明圖； 圖15是表示貴金屬負載在包括稀土元素的氧化物顆粒的稀土元素上 的狀態(tài)的說明圖16是表示在連接層上形成貴金屬層的催化劑載體結構的截面圖，所 述連接層含有在基底上形成的碳基材料燃燒催化劑；
圖17是表示在基底和含有碳基材料燃燒催化劑的連接層之間形成貴 金屬層的催化劑載體結構的截面圖18是表示沸石的種類和沸石組成中Si02/Al203比例的圖19是表示水洗前后，用碳酸鉀制造的碳基材料燃燒催化劑的DTA放熱峰溫度的結果圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將。 首先，下面描述本發(fā)明的第一實施方案。
上述碳基材料燃燒催化劑被用于碳基材料的燃燒和去除等。上述碳基 材料包括例如含在柴油機的廢氣中的碳粉(例如顆粒物質(zhì)PM)等。
上述依據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的制造方法包括混合步驟、干燥步驟 和燃燒步驟。
在依據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的混合步驟中，具有Si/A&l的原子當 量比的鋁硅酸鹽與堿金屬源和/或堿土金屬源在水中混合。此時，優(yōu)選混合 鋁硅酸鹽和堿金屬源和/或堿土金屬源使得被均勻分散。
對于原子當量比Si/AK1，得到的碳基材料燃燒催化劑可能使堿金屬元
素和/或堿土金屬元素在水存在下被輕易地洗脫。結果，上述碳基材料燃燒
催化劑可能難于長時間穩(wěn)定地保持催化活性。
具體而言，在本發(fā)明的第一實施方案中，除方鈉石外的沸石被用作上 ;*扭1*船土卜
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沸石通常用以下通式表示M2/nOAl2CVySi(VzH20 (在此，M是至少 一種選自Na、 K和H的元素，其中y22， e0)。在混合步驟中，可使用由 上述通式表示的沸石。
在混合步驟中，其中在鋁硅酸鹽的組合物中Si02的量相對于lmol的 八1203小于200mol的沸石優(yōu)選被用作鋁硅酸鹽。
也就是說，所用的上述鋁硅酸鹽(沸石)優(yōu)選為在沸石組合物中的Si02 對八1203的比例(摩爾比Si(VAl203)小于200的鋁硅酸鹽，也就是，在通 式M2/nOAl2CVySiOrzH20中y值滿足關系y<200的沸石。
其中Si02的量相對于沸石組合物中l(wèi)mol的Al2Cb等于或大于200md 的沸石，即，上述通式中y值滿足關系y^200的沸石是所謂的高氧化硅沸 石。使用這樣的沸石可能降低通過上述燃燒步驟提高對碳基材料促進燃燒 性能的效果。
而且，例如，LTA型、FAU (phage site)型、MOR型、LTL型、FER型、MFI型和BEA型沸石可用作所述沸石。
在混合步驟中，上述鋁硅酸鹽(沸石)、堿金屬源(沸石)和/或堿土 金屬源在水中混合以得到液體混合物。
所述堿金屬源包括，例如，堿金屬等的化合物。所述堿土金屬源包括， 例如，堿土金屬等的化合物。
堿金屬元素源含有一種或多種選自Na、 K、 Rb和Cs的元素。堿土金 屬元素優(yōu)選含有一種或多種選自Mg、 Ca、 Sr和Ba的元素。
在此情況下，得到使碳基材料在低溫下燃燒的碳基材料燃燒催化劑是 可能的。
堿金屬源和/或堿土金屬源優(yōu)選是，例如，碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、 硝酸鹽、有機酸鹽、鹵化物、氧化物或氫氧化物。
在此情況下，堿金屬源和/或堿土金屬源能輕易地在極性溶劑如水中混 合。因此，在混合步驟中，堿金屬源和/或堿土金屬源能均勻混合。
更優(yōu)選，可將堿金屬鹽用作堿金屬源，可將堿土金屬鹽用作堿土金屬源。
在此情況下，上述堿金屬源和堿土金屬源對極性溶劑如水具有高溶解 性，因而能溶解在極性溶劑中。當混合步驟在極性溶劑如水中進行時，鋁 硅酸鹽與堿金屬源和/或堿土金屬源能很容易地均勻混合。 在混合步驟中，優(yōu)選混合鋁硅酸鹽和至少堿金屬源。 在此情況下，燃燒催化劑對碳基材料的促進燃燒特性能進一步得到提咼。
含在所用的堿金屬源中的堿金屬元素可以是，例如，Na、 K、 Rb、 Cs
含在所用的堿土金屬源中的堿土金屬元素可以是，例如，Mg、 Ca、 Sr、 Ba等。
優(yōu)選在混合步驟中，可將含有至少Ba的堿土金屬源用作堿土金屬元素。
在此情況下，碳基材料燃燒催化劑對碳基材料的促進燃燒特性相比于 使用含有除Ba之外的其它堿土金屬元素的堿土金屬源的情況，能進一步 得到提高。在混合步驟中，堿金屬源和/或堿土金屬源與鋁硅酸鹽混合使得含在堿 金屬源和/或堿土金屬元素中的堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于
鋁硅酸鹽(沸石)的lmolSi元素不低于0.1mol并不高于2.0mo1。
優(yōu)選在混合步驟中，可將堿金屬源和/或堿土金屬源與鋁硅酸鹽混合使 得含在堿金屬源和/或堿土金屬元素中的堿金屬元素和堿土金屬元素的總 量相對于鋁硅酸鹽(沸石)的lmol Si元素不低于0.2mol并不高于1.5mol。
當堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽(沸石)中的 lmol Si元素低于O.lmol時，碳基材料燃燒催化劑的耐水性可能變差。也 就是說，在水存在下，對碳基材料的促進燃燒特性可能很容易退化。對于 堿金屬元素和堿土金屬元素的總量超過2.0mol，促進燃燒特性可能在水存 在下很容易退化，而且因此退化的程度可能非常大。
當堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽(沸石)的lmol Si元素超過2.0mol時，混合物可能很容易在燃燒步驟中熔化。因此，燃燒 步驟后得到的碳基材料燃燒催化劑曾被帶入到熔融狀態(tài)，這可能導致催化 劑硬度增加。在此情況下，很難通過在燃燒步驟后進行后面描述的粉碎步 驟來調(diào)整碳基材料燃燒催化劑的尺寸至期望的粒度。在此情況下，催化劑 可能很容易受水影響。因此，很難長時間保持預定的催化活性。
上述堿金屬元素和堿土金屬元素的總量是含在沸石中的堿金屬源中的 堿金屬元素和堿土金屬源中的堿土金屬元素的總量。當僅使用堿金屬源和 堿土金屬源之一時，另一種元素的量可計算為Omol。當使用多個堿金屬源 和多個堿土金屬源時，堿金屬元素和堿土金屬元素的總量可計算為這些源 的總量。
在混合步驟中，使用除水之外的其它極性溶劑代替水。鋁硅酸鹽與堿 金屬源和/或堿土金屬源在所述極性溶劑中混合。而后，在干燥步驟中，可 蒸發(fā)極性溶劑以得到上述固體。
具體而言，上述所用的極性溶劑可以是醇，例如甲醇或乙醇。 比水揮發(fā)性強的溶劑優(yōu)選用作所述極性溶劑。 在此情況下，在干燥步驟中極性溶劑能更容易地蒸發(fā)。 然后，在干燥步驟中，加熱混合步驟后得到的液體混合物以蒸發(fā)水， 從而得到固體。在本發(fā)明的第一實施方案中，所述固體由例如堿金屬元素源和/或堿土金屬源與鋁硅酸鹽(沸石)的混合物組成。
在燃燒步驟中，固體在60(TC或更高的溫度下燃燒。這樣能得到上述
碳基材料燃燒催化劑。
當在燃燒步驟中燃燒溫度(加熱時的最高溫度)低于60(TC時，堿金 屬元素和/或堿土金屬元素都往往容易在水存在下被洗脫。因此，上述碳基 材料燃燒催化劑可能難于長時間穩(wěn)定地顯示對碳基材料的催化活性。在燃 燒步驟中，燃燒優(yōu)選在700。C或更高，更優(yōu)選在80(TC或更高的燃燒溫度下進行。
當燃燒溫度超過120(TC時，固體在燃燒步驟中可能很容易熔融。因此， 在燃燒步驟后得到的碳基材料燃燒催化劑曾被帶入到熔融狀態(tài)，然后可能 具有高的硬度。因此，在此情況下，可能很難通過在燃燒步驟之后進行后 面描述的粉碎步驟來調(diào)節(jié)碳基材料燃燒催化劑的尺寸至期望的粒度。因此， 在燃燒步驟中，固體可以優(yōu)選在700。C-120(TC，更優(yōu)選在800。C-110(TC的 溫度下燃燒。
在此使用的術語"燃燒步驟中的燃燒溫度"指固體自身的溫度，而不 是環(huán)境溫度。因此，在燃燒步驟中，進行燃燒使得固體自身的溫度變?yōu)?60(TC或更高。在燃燒步驟中，在燃燒溫度下的燃燒優(yōu)選持續(xù)1小時或更長， 優(yōu)選5小時或更長，和更優(yōu)選10小時或更長。
本方法優(yōu)選包括用于粉碎燃燒步驟后得到的碳基材料燃燒催化劑的粉 碎步驟。在此情況下，可得到粉末狀碳基材料燃燒催化劑。這樣的粉末狀 碳基材料燃燒催化劑很容易被負載在例如具有蜂窩結構等的陶瓷基底上。 在此情況下，由于碳基材料燃燒催化劑的表面積變大，燃燒催化劑能具有 更優(yōu)越的催化活性。
在粉碎步驟中，通過調(diào)整粉碎條件能得到具有期望粒度的碳基材料燃 燒催化劑。
優(yōu)選在粉碎步驟中，碳基材料燃燒催化劑可具有調(diào)節(jié)至等于或小于 50pm的中位直徑。在中位直徑超過50^1111的情況下，當陶瓷基底被碳基材 料燃燒催化劑涂覆時，陶瓷基底可能被堵塞，或者負載催化劑的量可能容 易改變。催化劑的中位直徑可更優(yōu)選等于或小于10pm。
碳基材料燃燒催化劑的中位直徑能例如通過激光衍射/散射粒度分布測量裝置或掃描電子顯微鏡來測量。
當負載在陶瓷基底上時，上述碳基材料燃燒催化劑被應用。
上述碳基材料燃燒催化劑通過包括在6ocrc或更高的溫度下燃燒鋁硅
酸鹽(沸石)與堿金屬源和/或堿土金屬源的混合物(固體)的燃燒步驟而 得至IJ。如此得到的燃燒催化劑結構通過較強的連接力將堿金屬元素和/或堿 土金屬元素保持其中。因此，當催化劑負載在陶瓷基底上時，碳基材料燃 燒催化劑能使堿金屬和/或堿土金屬難于洗脫。另外，燃燒催化劑能防止陶 瓷基底由于洗脫的堿金屬和堿土金屬而退化。
相對比，如果將未燃燒的混合物負載在陶瓷基底上，混合物中的堿金 屬元素和/或堿土金屬元素在將混合物負載于陶瓷基底上時或?qū)⒒旌衔镓?載其上之后的加熱中都被洗脫。這可能使陶瓷基底退化。
也就是說，在本發(fā)明的第一實施方案中，在將催化劑負載在陶瓷基底 上之前，在沒有將固體負載在陶瓷基底上的情況下進行燃燒步驟。
通過本發(fā)明的第一實施方案的制造方法得到的(本發(fā)明的第二實施方 案中的)碳基材料燃燒催化劑被用于燃燒和去除含在內(nèi)燃機如汽油機或柴
油機的廢氣中的碳粉(PM)等的碳基材料。
下面將參照附圖描述在本發(fā)明的第三實施方案中催化劑載體的制造方 法，和在本發(fā)明的第四實施方案中的催化劑載體。
本發(fā)明的第三實施方案的制造方法包括負載步驟，其涉及將由本發(fā)明 的第一實施方案的制造方法得到的碳基材料燃燒催化劑負載在陶瓷基底 上，從而得到上述催化劑載體(依據(jù)本發(fā)明的第四實施方案)。
在所述負載步驟中，優(yōu)選將至少碳基材料燃燒催化劑和溶膠或漿狀氧 化物陶瓷顆?；旌弦孕纬蓮秃喜牧?，并優(yōu)選將陶瓷基底用待加熱的所述復 合材料涂覆。
具體而言，首先將碳基材料燃燒催化劑和例如溶膠氧化物陶瓷顆?；?合以形成復合材料。如果必要，再向復合材料中添加水，從而調(diào)節(jié)復合材 料的粘度至適當值。將陶瓷基底用如此得到的待加熱的漿狀復合材料涂覆。 在此情況下，如圖11所示，上述碳基材料燃燒催化劑1和氧化物陶瓷顆粒
15被燃燒到陶瓷基底22上，以容易地提供在陶瓷基底22上負載碳基材料 燃燒催化劑1的催化劑載體2。包括連接在一起的氧化物陶瓷顆粒15的連接層155在陶瓷基底22上形成。因此，能得到保持分散進連接層155的碳 基材料燃燒催化劑1的催化劑載體2。
具有如此結構的催化劑載體通過連接層強烈地保持碳基材料燃燒催化 劑。在使用中，這能使燃燒催化劑顆粒難以離散，從而穩(wěn)定地保持催化活 性。
優(yōu)選上述氧化物陶瓷顆粒主要包括一種或多種選自氧化鋁、二氧化硅、 二氧化鈦和氧化鋯的元素。
在此情況下，具有大的比表面積的連接層容易形成，使得催化劑載體 的表面積能得到增大。結果，碳基材料燃燒催化劑易于與碳基材料接觸， 使得催化劑載體能適于更有效地燃燒碳基材料。
所用的陶瓷基底可是主要由例如堇青石、氧化鋁、鈦酸鋁、SiC或二 氧化鈦組成的基底。
所用的陶瓷基底可以是具有例如小球狀、過濾器狀、泡沫狀或流通型 單片狀的基底。
優(yōu)選陶瓷基底可以由堇青石、SiC或鈦酸鋁組成。優(yōu)選陶瓷基底可以 具有蜂窩結構。在這樣的情況下，催化劑載體能更適合用于廢氣的純化。
所述蜂窩結構包括外圍壁、以蜂窩形式提供在所述外圍壁內(nèi)的分割壁、 和大量被所述分割壁分割并穿過結構兩端的室。所用的蜂窩結構可以是一 種其中所有的室都對兩端開放的結構?；蛘?，所用的蜂窩結構可以是另一 種結構，其中一部分室對結構兩端開放，而剩余的室被在兩端形成的阻塞
物封閉。
催化劑載體不僅能將上述碳基材料燃燒催化劑負載在陶瓷基底上，而 且能將一種或多種稀土元素負載在陶瓷基底上。所用的稀土元素可以是例 如Ce、 La、 Nd等。稀土元素的氧化物顆粒能用作上述稀土元素。
在此情況下，稀土元素的狀態(tài)變化導致氧氣的吸收和解吸，這能進一 步促進碳基材料的燃燒。
圖12顯示將碳基材料燃燒催化劑1的顆粒狀物和稀土元素16負載在 基底22上的催化劑載體2的實例。此催化劑載體2通過混合碳基材料燃燒 催化劑1、稀土元素16和氧化物陶瓷顆粒15，如果必要，進一步添加水至 混合物以調(diào)節(jié)混合物至適當?shù)恼扯?，并燃燒如此得到的漿狀復合材料至陶瓷基底22上而得到。在此情況下，包括連接在一起的氧化物陶瓷顆粒的連
接層155在陶瓷基底22上形成。因此，能得到催化劑載體2，其中分散在 連接層155中的燃燒催化劑1和稀土元素16負載在陶瓷基底22上。
所述催化劑載體不僅能承載碳基材料燃燒催化劑，而且如果必要，能 承載貴金屬。在此情況下，催化劑載體對碳基材料的催化活性能進一步得 到提高。而且，在此情況下，因為碳基材料燃燒催化劑具有優(yōu)越的催化活 性，相比于傳統(tǒng)情況，負載的較昂貴的貴金屬的量能大大降低。所述貴金 屬是，例如Pt、 Pd、 Rh等。
圖13顯示催化劑載體2的實例，其中碳基材料燃燒催化劑1的顆粒、 稀土元素16和貴金屬17的顆粒被分散到包括連接在一起的氧化物陶瓷顆 粒15的連接層155中。此催化劑載體2能通過混合碳基材料燃燒催化劑1 、 稀土元素16、例如溶膠氧化物陶瓷顆粒15等和貴金屬復合物，如果必要， 進一步添加水至混合物中以調(diào)節(jié)混合物至適當?shù)恼扯?，并燃燒如此得到?漿狀復合材料至陶瓷基底22上而得到。
如圖14所示，貴金屬17優(yōu)選負載在氧化物陶瓷顆粒15上。當含有稀 土元素的氧化物顆粒16時，如圖15所示，貴金屬17優(yōu)選負載在由稀土元 素得到的氧化物顆粒16上。
如圖16和17所示，上述催化劑載體能具有由貴金屬制成和形成的貴 金屬層17。
如圖16所示，貴金屬層17能在包括負載在陶瓷基底22上的碳基材料 燃燒催化劑1的連接層155上形成。也就是說，包括碳基材料燃燒催化劑 1的連接層155在陶瓷基底22上形成，而貴金屬層17能在連接層155上 形成。
在此情況下，在催化劑載體上能防止碳基材料燃燒催化劑1的堿金屬 和/或堿土金屬的中毒。
如圖17所示，貴金屬層17能在陶瓷基底22和含有碳基材料燃燒催化 劑1的連接層155之間形成。也就是說，貴金屬層17能直接在陶瓷基底 22上形成，而含有碳基材料燃燒催化劑1的連接層155能在貴金屬層17 上形成。
在此情況下，能防止碳基材料燃燒催化劑1的堿金屬和/或堿土金屬移動到由陶瓷制成的陶瓷基底22上。這能進一步防止對陶瓷基底22的腐蝕。
實施例 實施例l
接下來，將基于下述實施例對本發(fā)明進行說明。
在該實施例中，制造用于燃燒和除去含在內(nèi)燃機的廢氣中的碳基材料 的碳基材料燃燒催化劑以研究對碳基材料(如碳)的促進燃燒特性。
在該實施例中，碳基材料燃燒催化劑通過混合步驟、干燥步驟和燃燒 步驟而制造。
在所述混合步驟中，具有Si/A&l的原子當量比的鋁硅酸鹽(沸石)、 含有一種或多種堿金屬元素的堿金屬源和/或含有一種或多種堿土金屬元 素的堿土金屬源在水中以如下方式混合。即，含在堿金屬源和/或堿土金屬 源中的堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽的lmol Si元素 不少于O.lmol并不多于2.0mol。在所述干燥步驟中，加熱混合步驟后的液 體混合物以蒸發(fā)水分，從而得到固體。
在所述燃燒步驟中，所述固體在60(TC或更高的溫度下燃燒，以得到 所述碳基材料燃燒催化劑。
具體而言，首先，制備具有相對lmol的Ai203， Si()2為2.0mol的 (Si02/AI203)比率的LTA型沸石(由Tosoh Corporation制造的"A-3")作 為具有Si/A&l的原子當量比的鋁硅酸鹽。制備碳酸鉀作為堿金屬源。
接下來，在水中加入沸石和碳酸鉀并混合，使得碳酸鉀的K量對沸石 的lmol Si元素的比例為0.225mol。然后，在120°C的溫度下加熱液體混合 物以蒸發(fā)水分，從而得到固體(混合物)。
然后，該固體在1000。C的溫度下燃燒。具體而言，以100'C/hr的升溫 速率加熱固體。當固體溫度達到1000°C (燃燒溫度)后，固體被保持10 小時，從而經(jīng)受燃燒步驟。
其后，粉碎如此得到的燃燒材料以具有l(wèi)O)im或更小的中位直徑和 100fim或更小的最大粒度，從而得到碳基材料燃燒催化劑。如此得到的材 料被稱為"樣本E1"。
接下來，檢驗在該實施例中制造的碳基材料燃燒催化劑(樣本E1)對碳基材料的促進燃燒特性。作為對比例，檢驗貴金屬基催化劑(Pt粉末) 和碳酸鉀粉末的促進燃燒特性。
具體而言，首先，用電子天平分別精確稱量200mg催化劑物種(樣本 El、貴金屬基催化劑或碳酸鉀粉末)和20mg炭黑(CB)。將這些催化劑 物種用瑪瑙研缽混合一定的時間，使得催化劑物種(重量)對CB (重量) 的比例為10:1，從而得到三種含有催化劑物種和炭黑的評估樣品。由單獨 CB組成的評估樣品作為常規(guī)評估樣品不用催化劑物種而制造。單獨使用 CB的評估樣品是在如其它樣品一樣用瑪瑙研缽混合一定時間后的樣品。 也就是說，制造的評估樣品是四種樣品，即，單獨CB樣品、貴金屬基催 化劑和CB的混合物、樣本E1和CB的混合物、以及碳酸鉀和CB的混合 物。
而后，將6mg的每種評估樣品以1(TC/min的升溫速率加熱至90(TC的 最高溫度，從而燃燒CB。此時，每種評估樣品的DAT放熱峰溫度用熱分 析-差示熱重(TG-DTA)聯(lián)用測量儀器("TG8120"，由Rigaku Industrial Co. Ltd制造)來測量。測量僅由單獨CB組成的0.5mg評估樣品的DAT放熱 峰溫度。通過使空氣以50ml/min的流速流過評估樣品來進行加熱。圖1顯 示在使用各個催化劑物種中，DAT放熱峰溫度的測量結果。
而且，將lg每個催化劑物種(樣本E1、貴金屬基催化劑和碳酸鉀粉 末)加入到500cc水中，并攪拌一天一夜從而被洗滌。而后，過濾用水洗 滌后的催化劑物種。過濾的催化劑物種通過使1500cc水流過而被充分洗 滌，而后干燥。此后，用電子天平精確稱量經(jīng)過洗滌工序后的200mg每個 催化劑物種(樣本E1和貴金屬基催化劑)和20mg炭黑(CB)。將每個催 化劑物種和炭黑用瑪瑙研缽混合一定時間，使得催化劑物種(重量)對CB (重量)的比例為10:1，從而得到兩種含有催化劑物種和炭黑的評估樣品。 將由單獨的CB制成的評估樣品洗滌、干燥，而后用瑪瑙研缽混合，如其 它樣品一樣。用碳酸鉀作為催化劑物種的評估樣品通過水洗滌工序被溶解 在水中，因此不能進行后續(xù)工序。也就是說，經(jīng)過水洗滌后的評估樣品包 括三種樣品，即，單獨CB樣品、貴金屬基催化劑和CB的混合物、以及 樣本El和CB的混合物。每種評估樣品的DTA放熱峰溫度用熱分析-差示 熱重(TG-DTA)聯(lián)用測量儀器再次測量。圖1顯示了各種評估樣品在水洗后的DTA放熱峰溫度的結果。
由圖1可見，在水洗前，使用樣本E1的樣品和使用碳酸鉀的樣品都 具有低的DTA放熱峰溫度，因而使碳基材料(CB)在較低溫度下燃燒。 由圖1可見，樣本E1具有約410'C的放熱峰溫度(在水洗前)，但是炭黑 實際甚至在更低的溫度(例如約36(TC)下就開始燃燒。
由圖1可見，在水洗前后，單獨CB樣品、貴金屬基催化劑和樣本E1 幾乎不改變對CB的促進燃燒特性。其中，在水洗后，樣本E1在促進燃燒 特性上下降量最大。然而，水洗后樣本E1的DTA放熱峰溫度為約450。C， 這相對于單獨CB樣品和貴金屬基催化劑的溫度是足夠低的。因此，這表 明在水洗后，樣本E1對碳基材料也顯示出優(yōu)越的促進燃燒特性。
相對比，在使用碳酸鉀的樣品中，碳酸鉀在水洗后溶解在水中，因而 不能測量此樣品的DTA放熱峰溫度。
因此，樣本El對碳基材料具有優(yōu)越的促進燃燒特性，能使碳基材料 在低溫下燃燒和去除。而且，樣本El在水存在下能保持優(yōu)越特性，因此 能長時間穩(wěn)定地燃燒碳基材料。在制造中，樣本El不需要昂貴的貴金屬 等，使制造成本降低。
實施例2
在本實施例中，碳基材料燃燒催化劑用多種具有不同組成的沸石作為 鋁硅酸鹽來制造，以檢驗水洗前后對碳基材料的促進燃燒特性。
本實施例中的碳基材料燃燒催化劑能通過與樣本El相同的混合和燃 燒步驟制造，除了改變沸石的種類。
具體而言，首先，制備九種在組成和/或結構中具有不同的Si02/Ab03 比(摩爾比)的沸石，包括用于制造樣本E1的沸石(由Tosoh Corporation 制造的"A-3")。這些沸石具有LTA型、BEA型、FAU型、FER型、LTL 型、MFI型和MOR型中的任何一種結構(見圖18 )，其中每種都是由Tosoh Corporation制造的沸石。
圖18顯示每種沸石(產(chǎn)自Tosoh Corporation)的產(chǎn)品名、沸石結構類 型和Si02/Al203比例。圖18和圖2顯示的產(chǎn)品名稱與由Tosoh Corporation 制造的沸石的名稱一致。而后，分別將不同類型的沸石和碳酸鉀混合。所述混合以與實施例1 相同的方式在水中進行，以蒸發(fā)液體混合物中的水分，從而得到固體。每 種沸石與碳酸鉀的混合比例以與實施例1相同的形式設定，使得相對于每
種沸石中的lmolSi元素，碳酸鉀的K量為0.255mol。
具體而言，將每種固體以100'C/hr的升溫速率加熱。當固體的溫度達 到100(TC (燃燒溫度)后，固體被保持10小時，從而經(jīng)受燃燒步驟。
此后，粉碎如此得到的燃燒材料以具有10,或更小的中位直徑和 lOOpm或更小的最大粒度，從而得到碳基材料燃燒催化劑。
通過使用圖18所示的各種沸石，制造出九種碳基材料燃燒催化劑。這 些碳基材料燃燒催化劑在水洗前后的促進燃燒特性用與上述實施例1的樣 本E1相同的方式檢驗。圖2顯示其結果。
在本實施例中，為了檢驗燃燒步驟的重要性，將燃燒步驟前的固體， 即每種沸石和碳酸鉀的混合物用作催化劑，并以與上述述實施例1的樣本 El相同的方式檢驗在水洗前后對碳基材料的促進燃燒特性。圖3顯示其結 果。
由圖2可見，在使用任何一種沸石時，在水洗前，每種碳基材料燃燒 催化劑都顯示出約48(TC或更低的低DTA放熱峰溫度。相比于通常用作碳 基材料燃燒催化劑的貴金屬基(Pt)催化劑(其DTA放熱峰溫度為約52(TC (見圖l))，此溫度值足夠低。因此，很明顯通過使用每種沸石制造的碳 基材料燃燒催化劑對碳基材料具有優(yōu)越的促進燃燒特性，能使碳基材料在 低溫下燃燒和去除。
由圖2可見，甚至在水洗后，用每種沸石制造的碳基材料燃燒催化劑 顯示出等于或小于貴金屬(Pt)催化劑的DTA放熱峰溫度，貴金屬催化劑 的DTA放熱峰溫度為約52(TC (見圖l)。因此，這表明碳基材料燃燒催化 劑能在水存在下保持對碳基材料的優(yōu)越的促進燃燒特性。
由圖3可見，在燃燒步驟前的每種沸石和碳酸鉀的混合物在水洗前具 有非常低的DTA放熱峰溫度。然而，這些混合物中的任何一種在水洗后的 DTA放熱峰溫度都劇烈上升。
相對比，經(jīng)過燃燒步驟后，水洗后DTA放熱峰溫度的上升變小，如上 所述(見圖2)。因此，可進行燃燒步驟以燃燒混合物(上述固體)，從而提高耐水性。
如上所述，在本實施例中，用多種具有不同組成的沸石進行混合步驟 和燃燒步驟，從而提供能在水存在下用于在低溫下長時間穩(wěn)定地燃燒和去 除碳基材料的碳基材料燃燒催化劑。
對比例l
在本實施例中，制備多種具有不同Si02/Al203比例并與實施例2中的 結構相同的沸石。當通過單獨燃燒沸石得到的燃燒材料被用作催化劑時， 檢驗催化劑對碳基材料的促進燃燒特性。
在本實施例中，單獨燃燒沸石而不與堿金屬源如碳酸鉀、或堿土金屬 源混合。
具體而言，首先類似實施例2，制備九種沸石(見圖18)。
而后，將這些沸石以100°C/hr的升溫速率加熱。當固體的溫度達到 IOO(TC (燃燒溫度)后，沸石被保持10小時，從而進行燃燒。
此后，粉碎如此得到的燃燒材料以具有10拜或更小的中位直徑和 100pm或更小的最大粒度。
用圖18所示的各種沸石制造九種燃燒材料(催化劑)。以與實施例1 的樣本El相同的方式檢驗催化劑對碳基材料的促進燃燒特性。在實施例1 中進行的對水洗后的促進燃燒特性的評價不在本實施例中進行。圖4顯示 促進燃燒特性的結果。
由圖4可見，通過單獨燃燒沸石形成的燃燒材料具有高DTA放熱峰溫 度，并且甚至使用任何一種沸石時對碳基材料也沒有足夠的促進燃燒特性。 相對比，在實施例2中，當將每種沸石與堿金屬源混合燃燒時，DTA放熱 峰溫度劇烈下降(見圖3)。
因此，依據(jù)本實施例，為了得到具有足夠活性的碳基材料燃燒催化劑， 必須燃燒沸石和堿金屬源的混合物。
實施例3
在本實施例中，檢驗燃燒步驟中的燃燒溫度對催化劑活性的影響。 也就是說，在本實施例中，將沸石和碳酸鉀的混合物在不同燃燒溫度下燃燒以制造多種碳基材料燃燒催化劑。檢驗這些碳基材料燃燒催化劑的 促進燃燒特性。
在本實施例中的碳基材料燃燒催化劑用與實施例1中相同的混合和燃 燒步驟制造，除了改變?nèi)紵郎囟鹊牟襟E。
具體而言，首先，用與實施例1中相同的方式得到碳酸鉀和Si02/Al203 比(摩爾比)為2.0的LTA型沸石(由Tosoh Corporation制造的"A-3")的 混合物。并且，在本實施例中，如實施例l一樣，在水中進行混合。而且， 碳酸鉀和沸石的混合比例如實施例1設定，使得相對于沸石的lmol Si元 素，碳酸鉀的K量為0.225mo1。
然后，將混合物在不同的燃燒溫度下燃燒以制造多種催化劑。
具體而言，將混合物在不同的燃燒溫度，例如50(TC、 600°C、 S0(TC、 700°C、卯0。C、 1000°C、 1100°C、 1200°C、和1300。C下燃燒。燃燒通過設 定100°C/h的燃燒速度并保持混合物在每個燃燒溫度下10小時而進行。而 后，粉碎如此得到的燃燒材料以使其具有10pm或更小的中位直徑和100, 或更小的最大粒度，從而得到九種在不同溫度下燃燒的催化劑。
用與實施例i的樣本E1相同的方式檢驗九種碳基材料燃燒催化劑在 水洗前后的促進燃燒特性。在對比例中，檢驗沸石(A-3)和碳酸鉀的混 合物對碳基材料的促進燃燒特性。將所用的沸石和碳酸鉀的混合物在室溫 (約25t:)下靜置10小時來代替燃燒。
通過用與實施例1的樣本E1相同的方式測量DTA放熱峰溫度來測量 促進燃燒特性。圖5顯示其結果。
由圖5可見，通過在60(TC或更高的溫度下燃燒制造的碳基材料燃燒 催化劑在水洗前后，具有低于50(TC的DTA放熱峰溫度。貴金屬(Pt)催 化劑通常被用作碳基材料的燃燒催化劑。貴金屬催化劑的DTA放熱峰溫度 為約52(TC (見圖l)。因此可見，這樣的碳基材料燃燒催化劑對碳基材料 具有足夠優(yōu)越的促進燃燒特性。
相對比，由圖5可見，相比于貴金屬(Pt)催化劑，在低于60(TC下 燃燒的催化劑在水洗前具有足夠低的DTA放熱峰溫度。然而，當水洗后， 該催化劑的DTA放熱峰溫度劇烈上升至高于貴金屬催化劑的DTA放熱峰 溫度(約52(TC (見圖l))。也就是說，對碳基材料的促進燃燒特性在水洗后不充足。
不經(jīng)過燃燒的沸石和碳酸鉀的混合物在水洗前對碳基材料也顯示出優(yōu) 越的促進燃燒特性，但是當水洗后，混合物的促進燃燒特性劇烈下降。
在通過在低于60(TC下燃燒得到的催化劑和未經(jīng)燃燒制造的催化劑
中，對碳基材料的促進燃燒特性在水洗后如上所述劇烈下降，其原因如下。 當水洗后，猜想鉀被洗脫。
因此，依據(jù)本實施例，燃燒步驟中的燃燒溫度需要為60(TC或更高。 由圖5可見，燃燒優(yōu)選在70(TC-120(TC，更優(yōu)選在800°C-1100°C的溫度下 進行，這能提供具有更優(yōu)越的促進燃燒特性和耐水性的碳基材料燃燒催化 劑。
實施例4
在本實施例中，檢驗在混合步驟中添加到沸石中的堿金屬元素的量對 催化活性的影響。
也就是說，在本實施例中，將沸石與碳酸鉀以不同的混合比例混合以 制造多種碳基材料燃燒催化劑。然后，檢驗對碳基材料的促進燃燒特性。
在本實施例中的碳基材料燃燒催化劑用與實施例1中相同的混合和燃 燒步驟制造，除了改變沸石與碳酸鉀的混合比例。
具體而言，首先，用與實施例1相同的方式制備Si(VAl203比(摩爾 比)為2.0的LTA型沸石(由Tosoh Corporation制造的"A-3")。
接下來，將100重量份的沸石與0-100重量份的碳酸鉀混合以得到混 合物。
具體而言，如在后說明的圖19和圖6所示，將100重量份的沸石分別 與0重量份、l重量份、2.5重量份、5重量份、10重量份、20重量份、40 重量份、60重量份、80重量份和100重量份的碳酸鉀混合以制造多種混合物。
此混合以與實施例1中的樣本E1相同的方式在水中進行，以從如上 所述的液體混合物中蒸發(fā)水分，從而得到多種具有不同的K元素配混比例 的混合物(固體)。
然后，將混合物以100°C/hr的升溫速率加熱。當混合物的溫度達到IOOO'C后，固體被保持在此溫度下IO小時。因而，混合物被燃燒。而后， 粉碎如此得到的燃燒材料以具有10jam或更小的中位直徑和10(Him或更小 的最大粒度，從而得到十種具有不同K元素配混比例的燃燒催化劑。
用與實施例1的樣本El相同的方式檢驗如此得到的碳基材料燃燒催 化劑在水洗前后對碳基材料的促進燃燒特性。通過用與實施例1的樣本E1 相同的方式測量DTA放熱峰溫度來測量促進燃燒特性。圖19和圖6顯示 其結果。
圖19顯示通過將K元素與100重量份的沸石混合的量(重量份)轉(zhuǎn) 換成相對于沸石的Si量(mol)混合的K元素的量"K/Si" (mol)而得到的值。
由圖19和圖6可見，在下述情況下，在混合步驟中得到在水洗前后具 有低DTA放熱峰溫度并具有優(yōu)越的促進燃燒特性的碳基材料燃燒催化劑。 當沸石和碳酸鉀混合使得碳酸鉀的K量相對于沸石的lmol Si為0.1-2.0mo1 時，得到燃燒催化劑。也就是說，當5-80重量份的碳酸鉀與100重量份的 沸石在本實施例的混合步驟中混合時，得到燃燒催化劑。
相對比，當K元素的量超出上述的0.1-2.0mol的范圍時，水洗后的放 熱峰溫度升高，因而如此得到的催化劑具有低耐水性。
優(yōu)選，相對于沸石的lmol Si元素，碳酸鉀的K元素的量被設置為不 低于0.211101并不高于1.5md。在此情況下，能提供具有更優(yōu)越的耐水性的 碳基材料燃燒催化劑(見圖19和圖6)。
由上述本實施例可見，必須混合沸石與碳酸鉀(堿金屬源)使得碳酸 鉀的K元素(堿金屬元素)的量相對于沸石的l.Omol Si元素為0.1-2.0mol。
實施例5
在本實施例中，在混合步驟中，將各種堿金屬源或堿土金屬源添加至 沸石中，以制造碳基材料燃燒催化劑。檢驗碳基材料燃燒催化劑的促進燃 燒特性。
在本實施例中的碳基材料燃燒催化劑用與實施例1相同的混合和燃燒 步驟制造，除了改變與沸石混合的堿金屬源或堿土金屬源。
具體而言，首先，用與實施例1相同的方式制備具有2.0的Si02/Al203比(摩爾比)的LTA型沸石(由Tosoh Corporation制造的"A-3")。
然后，混合各種堿金屬源(碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣或碳酸艷)或各 種堿土金屬源(氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶或碳酸鋇)。設定各種堿金屬源 或堿土金屬源與沸石的混合比例使得堿金屬源的堿金屬元素的量或堿土金 屬源的堿土金屬元素的量相對于沸石的lmol Si元素為0.225mol，如實施 例1 。
同時，在本實施例中，用與實施例1中相同的方式在水中進行混合， 以從液體混合物中蒸發(fā)水分，從而制造出各種堿金屬源或堿土金屬源與沸 石的混合物(固體)。
然后，將混合物以100°C/hr的升溫速率加熱。當混合物的溫度達到
ioocrc后，保持io小時。以上述方式，燃燒每種混合物。而后，粉碎如此
得到的燃燒材料以具有10pm或更小的中位直徑和iO(Him或更小的最大粒 度，這提供八種碳基材料燃燒催化劑，其包括不同的堿金屬元素(Na、 K、 Rb或Cs)或堿土金屬元素(Mg、 Ca、 Sr、或Ba)。
用與實施例1的樣本E1相同的方式檢驗如此得到的碳基材料燃燒催 化劑在水洗前后對碳基材料的促進燃燒特性。通過用與實施例1的樣本E1 相同的方式測量DTA放熱峰溫度來測量促進燃燒特性。圖17顯示其結果。 在圖7中，橫軸表示在混合步驟中添加的堿金屬源的堿金屬元素的種類以 及堿土金屬源的堿土金屬元素的種類，而縱軸表示燃燒催化劑的DTA放熱 峰溫度。
由圖7可見，在任何情況下，用各種堿金屬源或堿土金屬源制造出的 燃燒催化劑在水洗前后都顯示出基本上等于或小于傳統(tǒng)貴金屬催化劑的 DTA放熱峰溫度。
特別是，在使用堿金屬源中或作為Ba源(碳酸鋇)的堿土金屬源中， 能得到更優(yōu)越的碳基材料燃燒催化劑，其在水洗后也具有低于50(TC的 DTA放熱峰溫度。
因此，在本實施例中，甚至在混合步驟中使用各種堿金屬源或堿土金 屬源也能制造出甚至在水存在下也能使碳基材料在低溫下長時間穩(wěn)定地燃 燒和去除的燃燒催化劑。實施例6
在本實施例中，將碳基材料燃燒催化劑負載在具有蜂窩結構(陶瓷蜂 窩結構)的陶瓷基底22上以制造催化劑載體2。
如圖8-10所示，本實施例的陶瓷基底22包括外圍壁21、在外圍壁21 內(nèi)形成的蜂窩狀的分割壁25、和大量被分割壁25分割的室3。所述室3 部分地對陶瓷基底22的兩端23和24開放。也就是說， 一部分室3對陶瓷 基底22的兩端23和24開放，而剩余的室3被在兩端23和24形成的阻塞 物32封閉。如圖8和9所示，在本實施例中，用于開放室3的兩端的開口 31和用于封閉室3的兩端的阻塞物32交替排列以形成所謂的網(wǎng)狀圖案。 在實施例2中制造的碳基材料燃燒催化劑1 (樣本EO負載在陶瓷基底22 的分割壁25上。如圖11所示，由燃燒氧化鋁溶膠制成的連接層155在分 割壁25上形成，使得碳基材料燃燒催化劑1負載在連接層155中。連接層 155由氧化鋁制成并結合在一起的氧化物陶瓷顆粒15構成，燃燒催化劑1 或催化劑顆粒被分散到連接層155中。
如圖10所示，在本實施例的催化劑載體2中，設置阻塞物32的部分 和不設置阻塞物32的其它部分在室的兩端交替排列，所述室位于上游一 側(cè)、廢氣10進口端23，和下游一側(cè)、廢氣10出口端24。許多孔在分割壁 25中形成以使廢氣10從其流過。
本實施例的催化劑載體2整體具有160mm直徑和100mm長度。每個 室具有3mm厚度和1.47mm孔距。
陶瓷基底22由堇青石制成。所用的室3具有矩形截面。所用的室3 可以具有各種其它的橫截面形狀，例如三角形、六邊形等。
在本實施例中，用于開放室3的一端的開口 31和用于封閉室3的另一 端的阻塞物32交替排列以形成所謂的網(wǎng)狀圖案。
接下來，描述本實施例的陶瓷蜂窩結構的制造方法。
首先，稱量滑石、熔融硅石和氫氧化鋁以形成期望的堇青石組合物， 將成孔劑、粘合劑、水等添加至這些稱量的材料中，用攪拌機混合并攪拌。 如此得到的粘土質(zhì)陶瓷材料用造型機擠壓和成型以得到具有蜂窩形狀的模 型構件。干燥后，將所述模型構件切割成期望的長度，以制造包括外圍壁、 在外圍壁內(nèi)蜂窩狀的分割壁、和大量被分割壁分割并穿透兩端的室的模型構件。然后，將此模型構件在1400-145(TC的溫度下加熱2-10小時以臨時 燃燒，以得到臨時燃燒的構件(蜂窩結構)。
然后，將遮蔽膠帶粘貼在蜂窩結構上以覆蓋蜂窩結構的全部兩端。繼 而對相應于陶瓷蜂窩結構的兩端上待設置阻塞物的位置的遮蔽膠帶部分施 用激光，將遮蔽膠帶熔化、或燃燒和去除以形成通孔。因此，所述通孔在 待設置阻塞物的室端部分形成。用遮蔽膠帶覆蓋除了所述室端的其它部分。 在本實施例中，通孔在遮蔽膠帶中形成，以使通孔和用遮蔽膠帶覆蓋的部 分交替處于室的兩端。在本實施例中，所用的遮蔽膠帶是具有0.1mm厚度 的樹脂薄膜。
接下來，稱量阻塞物材料的主要原材料，滑石、熔融硅石和氫氧化鋁 以具有期望的組成，將粘合劑、水等添加至這些稱量的材料中，用攪拌機 混合和攪拌以制造槳狀阻塞物材料。此時，如果必要，可加入成孔劑。當 制備包括漿狀阻塞物材料的容器后，將蜂窩結構的有部分通孔的端表面浸 入到漿狀材料中。因此，阻塞物材料以適當?shù)牧繌恼诒文z帶的通孔進入到 室端內(nèi)。將蜂窩結構的另一端實施相同工序。以上述方式，得到蜂窩結構， 其中阻塞物材料位于要被封閉的室的開口中。
然后，將蜂窩結構和位于待封閉的位置上的阻塞物材料在約 1400-145(TC下同時燃燒。因此，不透光膠帶被燃燒和去除，從而制造出在 室3的兩端形成多個用于開放室端的開口 31和用于封閉室3端的阻塞物 32的陶瓷蜂窩結構(陶瓷基底)22，如圖8所示。
而后，在實施例1中制造的碳基材料燃燒催化劑(樣本E1)與含有3 重量°/。氧化鋁溶膠的氧化鋁漿料混合。另外，向混合物中添加水以調(diào)節(jié)混 合物至期望的粘度，從而提供漿狀復合材料。將陶瓷基底22的分割壁25 用所述復合材料涂覆。其后，陶瓷基底被加熱到50(TC的溫度而燃燒。復 合材料的涂覆量為60g/L基底(蜂窩結構)。以上述方式，如圖8、 9禾口il 所示，得到在陶瓷基底22上負載碳基材料燃燒催化劑1的催化劑載體2。
本實施例的催化劑載體2將實施例1的碳基材料燃燒催化劑1 (樣本 El)負載在室壁22上。因此，蜂窩結構2能用碳基材料燃燒催化劑1的 優(yōu)越性能使碳基材料在低溫下燃燒而不腐蝕基底。而且，水幾乎不降低對 碳基材料的催化活性。碳基材料燃燒催化劑(樣本E1)通過燃燒沸石和堿金屬源(碳酸鉀)
的混合物而形成。這樣的碳基材料燃燒催化劑較強地將堿金屬元素(K)
保持其中，從而幾乎不發(fā)生堿金屬的洗脫。因此，當碳基材料燃燒催化劑 負載在蜂窩結構上時，能防止堿金屬的洗脫和進而對陶瓷基底的腐蝕。 盡管在本實施例中，催化劑載體是用由堇青石制成的陶瓷基底(陶瓷
蜂窩結構)制造的，也可使用由例如SiC、鈦酸鋁等制成的高耐熱性多孔 陶瓷來制造相同的催化劑載體。盡管在本實施例中，室端被阻塞物封閉的 的陶瓷蜂窩結構被用作上述陶瓷基底，也可使用例如，沒有阻塞物的陶瓷 蜂窩結構以降低壓力的損失。
在形成用于承載碳基材料燃燒催化劑、其組成不僅含有復合氧化物顆 粒而且含有稀土元素的催化劑載體中，當碳基材料燃燒催化劑(樣本E1) 與含有3重量％氧化鋁溶膠的氧化鋁漿料混合時，可進一步添加由例如 Ce02、 Zr02、 Ce02-Zr02固溶體等組成的氧化物顆粒以制造催化劑載體。
在形成除了碳基材料燃燒催化劑還承載貴金屬的催化劑載體中，當碳 基材料燃燒催化劑(樣本E1)與含有3重量％氧化鋁溶膠的氧化鋁漿料混 合時，例如，可進一步分散預定量的硝酸鉑溶液以制造載體。
對比例2
在本實施例中，用于將未燃燒的沸石與堿金屬源(碳酸鉀)的混合物 負載在陶瓷基底上的催化劑載體被制造作為相對于實施例6的催化劑載體 的對比例。
在本實施例中制造的催化劑載體與實施例6中的一樣，除了負載催化 劑的類型。
在制造此實施例的催化劑載體中，首先，制備由與實施例3相同種類 的堇青石制得的陶瓷基底(陶瓷蜂窩結構)。
具體而言，用與實施例1相同的方式制備相對于l.Omol Al2Cb具有 2.0mol Si02的Si02/Al203比(摩爾比)的LTA型沸石(由Tosoh Corporation 制造的"A-3")作為沸石。
然后，將所述沸石和碳酸鉀加入到水中，而后在水中混合使得相對于 每種沸石中l(wèi)mol Si元素，碳酸鉀的K量為0.255mo1。然后，將液體混合在120'C的溫度下加熱以蒸發(fā)水分，從而得到固體(混合物)。以上述方式， 得到由沸石和碳酸鉀組成的混合物。
然后，將所述混合物與含有3重量％氧化鋁溶膠的氧化鋁漿料混合， 向其中添加水以調(diào)節(jié)混合物至期望的粘度，從而得到槳狀復合材料。然后， 如實施例6 —樣，將陶瓷基底的分割壁用該漿狀復合材料涂覆，并在500°C 下加熱，以使混合物在陶瓷基底上燃燒。以上述方式，得到用于對比的催 化劑載體。
觀察本實施例中得到的催化劑載體時， 一部分陶瓷基底中出現(xiàn)裂紋。 也就是說，當將未燃燒的沸石與堿金屬源(例如碳酸鉀)的混合物負 載在陶瓷基底上時，在加熱如燃燒等中，堿金屬(鉀)容易從混合物中洗 脫。洗脫的堿金屬侵蝕陶瓷基底的堇青石成分，破壞結晶體系。從而，陶 瓷基底的熱膨脹系數(shù)和強度部分改變，容易導致如上所述具有裂紋等的陶 瓷基底。
相對比，在上述實施例6中，將碳基材料燃燒催化劑經(jīng)受上述燃燒步 驟，其包括在60(TC或更高的溫度下燃燒催化劑。然后，將催化劑負載在 陶瓷基底上。這樣的碳基材料燃燒催化劑較強地將堿金屬元素保持其中， 從而能防止堿金屬元素在隨后的加熱步驟中被洗脫。因此，該碳基材料燃 燒催化劑能在陶瓷基底上燃燒和支持而沒有裂紋。
權利要求
1. 一種制造碳基材料燃燒催化劑的方法，所述燃燒催化劑在負載在陶瓷基底上時，適于燃燒含在內(nèi)燃機的廢氣中的碳基材料，所述方法包括如下步驟在水中混合具有Si/Al≥1的原子當量比的鋁硅酸鹽與堿金屬源和/或堿土金屬源；在混合步驟后，通過加熱混合物而干燥液體混合物并蒸發(fā)水分，從而得到固體；和在600℃或更高的溫度下燃燒所述固體，從而得到所述碳基材料燃燒催化劑，其中所述鋁硅酸鹽是除了方鈉石外的沸石，和其中在所述混合步驟中進行混合使得含在堿金屬源和/或堿土金屬源中的堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁硅酸鹽的1mol Si元素為不少于0.1mol并不多于2.0mol。
2. 依據(jù)權利要求1的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在所述混 合步驟中，相對于其組合物中l(wèi)molAl203， Si02的量少于200mol的沸石被 用作所述鋁硅酸鹽。
3. 依據(jù)權利要求1或2的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中所述 堿金屬源包括一種或多種選自Na、 K、 Rb和Cs的元素，而所述堿土金屬 源包括一種或多種選自Mg、 Ca、 Sr和Ba的元素。
4. 依據(jù)權利要求1-3之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中每 個所述堿金屬源和/或堿土金屬源都是碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、 有機酸鹽、鹵化物、氧化物或氫氧化物。
5. 依據(jù)權利要求1-4之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在 所述混合步驟中，將鋁硅酸鹽與至少堿金屬源混合。
6. 依據(jù)權利要求1-5之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在 所述混合步驟中，將含有至少Ba的堿土金屬源用作所述堿土金屬元素。
7. 依據(jù)權利要求1-6之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在 所述混合步驟中，將鋁硅酸鹽與堿金屬源和/或堿土金屬源混合，使得含在 堿金屬源和/或堿土金屬源中的堿金屬元素和堿土金屬元素的總量相對于鋁 硅酸鹽的lmol Si元素為不少于0.2mol并不多于1.5mol。
8. 依據(jù)權利要求1-7之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在 所述混合步驟中，使用除了水以外的其它極性溶劑替代水，并且將鋁硅酸 鹽和堿金屬源和/或堿土金屬源在所述極性溶劑中混合，和其中在所述干燥步驟中，蒸發(fā)該極性溶劑以得到所述固體。
9. 依據(jù)權利要求1-8之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其中在 所述燃燒步驟中，所述固體在70(TC-120(TC的溫度下燃燒。
10. 依據(jù)權利要求l-9之一的制造碳基材料燃燒催化劑的方法，其還包 括在所述燃燒步驟后粉碎所述碳基材料燃燒催化劑的步驟。
11. 依據(jù)權利要求l-10之一的制造方法得到的碳基材料燃燒催化劑。
12. —種制造用于將碳基材料燃燒催化劑負載在陶瓷基底上的催化劑 載體的方法，所述燃燒催化劑適用于燃燒含在內(nèi)燃機的廢氣中的碳基材料， 所述方法包括在陶瓷基底上負載由依據(jù)權利要求1-10之一的制造方法制成 的燃燒催化劑的步驟。
13. 依據(jù)權利要求12的制造催化劑載體的方法，其中在所述負載步驟 中，將至少所述碳基材料燃燒催化劑和溶膠或漿狀氧化物陶瓷顆?；旌弦?形成復合材料，并用所述復合材料涂覆陶瓷基底，然后加熱。
14. 依據(jù)權利要求12的制造催化劑載體的方法，其中所述氧化物陶瓷 顆粒主要包含一種或多種選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯的元素。
15. 依據(jù)權利要求12-14之一的制造催化劑載體的方法，其中所述陶瓷 基底由堇青石、SiC或鈦酸鋁制成。
16. 依據(jù)權利要求12-15之一的制造催化劑載體的方法，其中所述陶瓷 基底具有蜂窩結構。
17. 通過依據(jù)權利要求12-16之一的制造方法得到的催化劑載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳基材料燃燒催化劑，其通過進行混合步驟、干燥步驟和燃燒步驟而制造。在所述混合步驟中，將除了方鈉石外的沸石、堿金屬源和/或堿土金屬源在水中以預定的比例混合。在所述干燥步驟中，加熱混合步驟后的液體混合物以蒸發(fā)水分，從而得到固體。在所述燃燒步驟中，所述固體在600℃或更高的溫度下燃燒。得到的碳基材料燃燒催化劑使碳基材料在低溫下長時間穩(wěn)定地燃燒和去除。
文檔編號B01J35/04GK101437612SQ20078001616
公開日2009年5月20日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權日2006年9月19日
發(fā)明者大山尚久, 山下幸宏, 水谷圭祐, 須澤匠 申請人:株式會社日本自動車部品綜合研究所;株式會社電裝