專利名稱：：轉(zhuǎn)換環(huán)流反應(yīng)器的方法轉(zhuǎn)換環(huán)流反應(yīng)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線的方法,高密度聚乙烯(HDPE)最先是通過在作為用于所得聚合物的溶劑的液體中進(jìn)行的加聚反應(yīng)而制造的。該方法迅速被才艮據(jù)齊格勒或菲利普的淤漿條件下的聚合反應(yīng)所替代。更具體而言，淤漿聚合反應(yīng)在管式環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行。形成聚合反應(yīng)流出物，其為懸浮在液體介質(zhì)，通常為反應(yīng)稀釋劑和未反應(yīng)單體(例如參見US-A-2,285,721)中的顆粒聚合物固體的淤漿。需要將聚合物與包含惰性稀釋劑和未反應(yīng)單體的液體介質(zhì)分離而不將液體介質(zhì)暴露于污染物，以便所述液體介質(zhì)可以在最少或無純化下再循環(huán)至聚合反應(yīng)區(qū)域。如US-A-3，152，872中所述，將聚合物和液體介質(zhì)的淤漿收集在淤漿環(huán)流反應(yīng)器的一個或多個沉降腿中，所述淤漿周期性地從所述沉降腿排放到閃蒸室中由此以間隙方式操作。將混合物閃蒸以從聚合物中除去液體介質(zhì)。然后需要對氣化的聚合反應(yīng)稀釋劑進(jìn)行再壓縮，以將其壓縮至液態(tài)，在純化(如果需要的話)后，然后將其作為液體稀釋劑再循環(huán)至聚合反應(yīng)區(qū)域。沉降腿典型地用于提高從反應(yīng)器抽出的淤漿中的聚合物濃度；但是由于在連續(xù)工藝上施加了間隙工藝，因而沉降腿有一些問題。EP-A-0，891,990和US-A-6，204，344公開了兩種用于減少反應(yīng)器的不連續(xù)行為并從而用于提高固體濃度的方法。一種方法在于用富集淤漿的連續(xù)補(bǔ)償代替沉降腿的不連續(xù)操作。另一種方法在于使用更強(qiáng)勁的插環(huán)泵。WO03/074167還公開了一種用于在連續(xù)淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制造聚合物合反應(yīng)淤漿，連續(xù)地將一部分聚合反應(yīng)淤漿通過至少兩條排出管排出，合并這些流出物，在第一閃蒸中閃蒸所述合并的流出物以形成第一閃蒸蒸氣和第一閃蒸淤漿并在沒有壓縮下濃縮至少一部分所述第一閃蒸蒸氣。該發(fā)明還公開了具有至少8個腿的環(huán)流反應(yīng)器轉(zhuǎn)換成多環(huán)流反應(yīng)器。備高度定制的聚烯烴的可能性而十分令人滿意。然而，由于在當(dāng)前的結(jié)構(gòu)下，雙環(huán)流反應(yīng)器需要彼此靠近以確保從一個環(huán)流到另一個環(huán)流的生長聚合物的足夠的輸送，因而找到合適空間以建造這些雙環(huán)流反應(yīng)器經(jīng)常是困難的。在輸送管線中循環(huán)的物料的平均速度小于1米/秒因此這些管線必須非常短以避免殘存單體進(jìn)行聚合反應(yīng)引起的沉降和堵塞。因此，當(dāng)可用空間受限制或當(dāng)有預(yù)算限制時，需要獲得雙環(huán)流技術(shù)的優(yōu)點。本發(fā)明的一個目的為將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線。本發(fā)明的另一個目的為通過將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線以制備雙峰樹脂。本發(fā)明的另一個目的為將流出物分離成它們的各種組分和在反應(yīng)器內(nèi)的最佳點處將它們各自單獨地再注入到反應(yīng)器中。通過本發(fā)明實現(xiàn)(至少部分地)這些目的的任何一個。因此，本發(fā)明公開了一種通過下列步驟將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線的方法，所述步驟為-在現(xiàn)有單反應(yīng)器管線之前添加另一比所述現(xiàn)有反應(yīng)器管線的尺寸小或者具有相同尺寸的單反應(yīng)器管線；或者-將具有至少6個腿的現(xiàn)有單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線a)通過重新排列垂直的腿之間的連接以獲得兩個單獨的反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器管線比第二反應(yīng)器管線尺寸小或者具有相同尺寸；b)通過向現(xiàn)在分開的反應(yīng)器管線添加泵；和c)通過添加輸送管線以在所述的兩條反應(yīng)器管線之間輸送產(chǎn)物；其中現(xiàn)有單反應(yīng)器管線裝有用于從閃蒸蒸氣中分離固體聚合物產(chǎn)物的閃蒸罐且其中蒸氣被送至至少兩個分離塔的系統(tǒng)，所述分離塔允許有效分離單體、稀釋劑和共聚單體。圖l表示本發(fā)明的兩個反應(yīng)器管線系統(tǒng)的簡化結(jié)構(gòu)，包括所述的兩條反應(yīng)器管線、所述支路管線和輸送管線、所述閃蒸罐和所述分離裝置。圖2是所述分離裝置的圖。圖3表示具有6個腿的單反應(yīng)器管線的連接和相同反應(yīng)器不同地重新連接以形成雙反應(yīng)器管線。圖4是用于將聚合物產(chǎn)物從所述第一反應(yīng)器管線輸送到所述第二反應(yīng)器管線的結(jié)構(gòu)的頂視圖它包括輸送管線和支路管線。本發(fā)明涉及用于聚合物制造的聚合方法，其中形成聚合反應(yīng)流出物，該流出物為懸浮在液體介質(zhì)，通常為反應(yīng)稀釋劑和未反應(yīng)單體中的顆粒聚合物固體的淤漿。本發(fā)明可適用于任何制造包含懸浮在液體介質(zhì)中的顆粒聚合物固體淤漿的流出物的方法，所述液體介質(zhì)包含稀釋劑和未反應(yīng)單體?？蓪⒊两档木酆衔镉贊{以預(yù)定的順序模式通過排出閥從兩個或多個沉降腿排放，使得對于所有腿，排放的累積時間超過相同沉降腿的兩次觸發(fā)之間的時間的50%，優(yōu)選超過80%和最優(yōu)選超過95%。在最優(yōu)選的實施方式中，對于所有腿，排放的累積時間為相同沉降腿的兩次觸發(fā)之間的持續(xù)時間的95%~100%。在此使用的術(shù)語"排放的累積時間"指各個沉降腿的排出閥打開的持續(xù)時間的總和，所述總和涉及所有沉降腿且限制為各個沉降腿的單個打開。通過維持至少一個沉降腿打開超過任何單個沉降腿的兩次連續(xù)觸發(fā)之間的時間的50%,優(yōu)選超過80%,更優(yōu)選超過95%且最優(yōu)選100%,反應(yīng)器中的反應(yīng)條件的波動，且特別是壓力值的波動明顯減少且甚至可避免。本方法包括通過順序排放所述沉降腿而維持離開所述反應(yīng)器的沉降的聚合物淤漿的流動的步驟。本發(fā)明涉及用于顆粒烯烴聚合物的制造的聚合方法，所述聚合方法包括在含待聚合單體的稀釋劑中的烯烴如C2C8烯烴的催化聚合，聚合反應(yīng)淤漿在加入起始物料和從其中除去形成的聚合物的環(huán)流反應(yīng)器中循環(huán)。合適的單體的實例包括但是不限于每個分子具有28個碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、l-己烯等。聚合反應(yīng)可在50120。C的溫度下，優(yōu)選在70115。C的溫度下，更優(yōu)選在80110。C的溫度下和在20100巴的壓力下，優(yōu)選在3050巴的壓力下，更優(yōu)選在37~45巴的壓力下進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明特別適合于乙烯在異丁烷稀釋劑中的聚合。合適的乙烯聚合反應(yīng)包括但不限于乙烯的均聚、乙烯和高級l-烯烴共聚單體如l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述共聚單體為l-己烯。在液體稀釋劑中乙烯在催化劑、任選的助催化劑、任選的共聚單體、任選的氫和任選的其它添加劑的存在下聚合，從而產(chǎn)生聚合反應(yīng)淤漿。在此使用的術(shù)語"聚合反應(yīng)淤漿"或者"聚合物淤漿，，基本上指包括至少聚合物固體粒子和液相的多相組合物，且允許第三相(氣體)至少局部地存在于所述過程中，所述液相為連續(xù)相。所述固體包括催化劑和聚合的烯烴，如聚乙烯。所述液體包括具有溶解的單體(如乙烯和任選的一種或多種共聚單體)的惰性稀釋劑(如異丁烷)、分子量控制劑(如氫)、抗靜電劑、防垢劑、清除劑和其它加工助劑。至少基本上惰性的烴和在反應(yīng)條件下的液體。合適的烴包括異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、異己烷和正己烷，優(yōu)選異丁烷。合適的催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。合適的催化劑的實例包括但不限于氧化鉻(例如負(fù)載在二氧化硅上的氧化鉻)、包括在本領(lǐng)域被稱為"齊格勒"或"齊格勒-納塔"催化劑的催化劑的有機(jī)金屬催化劑、茂金屬催化劑等。在此使用的術(shù)語"助催化劑"指可與催化劑一起使用以提高在聚合反應(yīng)過程中的催化劑活性的材料。聚合反應(yīng)淤漿在環(huán)流反應(yīng)器中保持循環(huán)，所述反應(yīng)器包含通過彎頭連接的垂直的套管部件。聚合反應(yīng)熱通過在反應(yīng)器夾套中循環(huán)的冷卻水帶走。所述聚合反應(yīng)可在單個或在兩個或多個環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行，所述環(huán)流反應(yīng)器可并聯(lián)或串聯(lián)使用。所述反應(yīng)器在滿液體模式(liquidfullmode)下運行。當(dāng)串聯(lián)使用時，它們可通過例如通過第一反應(yīng)器的一個或多個沉降腿之類手段連接。將根據(jù)本發(fā)明的方法制造的聚合物與一些稀釋劑一起通過兩個或多個沉降腿從環(huán)流反應(yīng)器排放，所述沉降腿中固體含量相對于其在反應(yīng)器體內(nèi)的濃度增加。本發(fā)明的聚合反應(yīng)裝置對于雙峰聚合物，優(yōu)選雙峰聚乙烯的制備非常有用。其示意性地表示于圖1中。第一反應(yīng)器管線(1)裝有冷卻夾套(11)和循環(huán)泵(15)。單體和任選的共聚單體通過循環(huán)泵下游的管線(18)被分別注入，催化劑通過循環(huán)泵上游的管線第二反應(yīng)器管線(2)的支路管線(10)。第二反應(yīng)器管線也裝有冷卻夾套(21)和循環(huán)泵(25)。將另外的單體通過循環(huán)泵(25)下游的管線(28)注入到第二反應(yīng)器管線中。聚合物產(chǎn)物優(yōu)選地通過兩個或者多個沉降腿(26)從第二反應(yīng)器管線中排放并通過管線(30)送至閃蒸罐(40)以分離固體內(nèi)含物和閃蒸蒸氣。閃蒸蒸氣包含未反應(yīng)的和反應(yīng)不足(under-reacted)的單體、稀釋劑和共聚單體。在本發(fā)明中，優(yōu)選的單體為乙烯或者丙烯，更優(yōu)選乙烯，惰性稀釋劑為脂肪族烴，優(yōu)選異丁烷且共聚單體為具有48個碳原子的oc-烯烴，優(yōu)選己烯。因此，濃縮的蒸氣主要含有乙烯、異丁烷和己烯。從閃蒸罐回收的固體產(chǎn)物優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯，更優(yōu)選聚乙烯。將其干燥和貯藏。壓縮的蒸氣隨后通過管線(41)送至分離和再循環(huán)裝置。分離裝置示意性地表示于圖2中。該處理包括-用于純化從閃蒸罐中出來的氣體的蒸餾步驟。該部分由至少兩個塔構(gòu)成以進(jìn)行單體、共聚單體和稀釋劑的分離-特別設(shè)計以單獨地回收單體，優(yōu)選乙烯(乙烯回收裝置)的再循環(huán)步驟。從閃蒸罐(FT)出來的氣體主要包括氫、單體、稀釋劑和共聚單體。因此在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，該氣體包含氬、乙烯、異丁烷和己烯。將這些氣體在蒸餾塔中純化。氣體首先在壓縮機(jī)C1中典型地從約1.3巴的壓力壓縮到約16巴的壓力。隨后將其送至用于重質(zhì)物回收的蒸餾塔Tl中，其中所述重質(zhì)物通過側(cè)向抽取(lateralextraction)在塔底被回收。抽取流富集共聚單體將其冷卻并送至循環(huán)共聚單體緩沖罐(V1)，將共聚單體干燥后從該緩沖罐泵送至反應(yīng)器。周期性地抽取其它重質(zhì)物以維持約卯％的己烯純度水平。塔頂料與新鮮稀釋劑一起送至第二蒸餾塔T2。-在塔底抽取的產(chǎn)物為純的稀釋劑且不含有氫或單體。將該產(chǎn)物冷卻并貯存在緩沖罐(V2)中，該產(chǎn)物干燥后從緩沖罐泵送至反應(yīng)器。其適用于催化劑稀釋。稀釋劑冷卻至接近0。C的溫度。將含有單體、痕量乙烷和氮氣的不可壓縮產(chǎn)物千燥并送至乙烯回收裝置。在根據(jù)本發(fā)明的最佳模式中，乙烯再循環(huán)回循環(huán)泵下游的反應(yīng)器管線的任何一個或者兩者，異丁烷循環(huán)回循環(huán)泵上游的反應(yīng)器管線的任何一個或者兩者且己烯任選地僅循環(huán)到循環(huán)泵下游的反應(yīng)器管線之一中。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，單體是乙烯。共聚單體是己烯且其被循環(huán)至反應(yīng)器管線的任何一個中。這種結(jié)構(gòu)被用來制備雙峰聚乙烯。在一種結(jié)構(gòu)中，將己烯注入第一反應(yīng)器管線中以提供聚合物的高分子量部分和將氫注入第二反應(yīng)器管線以制備其低分子量部分?；蛘?，可使用相反的結(jié)構(gòu)，其中氫注入第一反應(yīng)器管線以制備聚合物的低分子量部分且己烯注入第二反應(yīng)器管線以提供其高分子量部分?；蛘撸趦蓚€反應(yīng)器中可使用相同的條件以制備例如在EP-A-905146中描述的"假，，單峰聚合物。在這種情況下，可將己烯循環(huán)回兩個反應(yīng)器管線。因而，分離裝置是本發(fā)明的本質(zhì)特征，因為其保證雙環(huán)流技術(shù)的全部益處。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，將具有6個腿的單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線，其中第一管線具有兩個腿且第二管線具有4個腿。在表示在圖3中的實施方式中，現(xiàn)有反應(yīng)器管線的連接段AB和CD被排除且它們被連接AD和BC代替。第一反應(yīng)器管線具有至多與第二反應(yīng)器管線相同的容量，優(yōu)選其具有小于第二反應(yīng)器管線的容量。裝有排放裝置(優(yōu)選地包括一個或者多個沉降腿)的反應(yīng)器管線變成第二反應(yīng)器管線。將循環(huán)裝置(優(yōu)選循環(huán)泵)加到所述第二反應(yīng)器管線，優(yōu)選盡可能遠(yuǎn)離排放裝置。必須將催化劑體系注入到第一反應(yīng)器管線中。因此，如果需要，催化劑進(jìn)料必須改道。輸送系統(tǒng)安裝在兩條反應(yīng)器管線之間以將聚合物產(chǎn)物從管線1輸送到管線2。輸送系統(tǒng)可為連續(xù)或者不連續(xù)的，而在這樣情況下其裝有沉降腿根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的系統(tǒng)例如在WO05/080444中有描述。在#4居本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方式中，將輸送管線連接到支路管線，其自身如圖4中所示連接到第二環(huán)流反應(yīng)器。支路管線(lo)通過具有與主路線不同輸送時間的替換路線連接第二反應(yīng)器管線(2)的兩點其充分描述于EP-A-1542793之中。輸送管線(3)從第一反應(yīng)器管線(1)收集聚合物產(chǎn)物并將其注入連接到第二反應(yīng)器管線的支路管線中。優(yōu)選地，沉降腿裝有具有冷卻液的夾套。本發(fā)明的優(yōu)點是，易于從現(xiàn)有的反應(yīng)器管線開始而獲得。準(zhǔn)確地給出復(fù)雜下游裝置的尺寸，產(chǎn)物保持不變且成本最小。相反地，在加入新的反應(yīng)器裝置的情況下，需要將新的反應(yīng)器加到現(xiàn)有裝置的上游以保持復(fù)雜的下游裝置不變?，F(xiàn)有反應(yīng)器的容量保持不變，但是新的雙管線的全部體積因此未被用至其全部容量。實施例實施例1:蒸餾塔<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>輕質(zhì)物塔的底部明顯地不含任何共聚單體。因此，從重質(zhì)物塔的底部抽取出的共聚單體可注入反應(yīng)器管線的任何一個以制造具有雙峰分子量分布的聚合物。實施例2:在現(xiàn)有反應(yīng)器管線之前加入反應(yīng)器管線現(xiàn)有反應(yīng)器管線具有下列特征反應(yīng)器容積37m3沉降腿數(shù)4反應(yīng)器直徑500mm聚合物生產(chǎn)速率12噸/小時循環(huán)速度10.6米/秒乙烯濃度8重量％溫度92.5。C循環(huán)泵功率380千瓦在該反應(yīng)器管線之前加入另一反應(yīng)器管線。其具有以下特征:反應(yīng)器容積19m3反應(yīng)器直徑500mm聚合物生產(chǎn)速率5噸/小時循環(huán)速度10米/秒乙烯濃度8重量％溫度92。C固體濃度40%最終的反應(yīng)器體系具有下列特征在前加入反應(yīng)器后的第二反應(yīng)器生產(chǎn)速率7噸/小時總生產(chǎn)能力12噸/小時反應(yīng)器中的固體濃度45%沉降腿中的固體濃度54%循環(huán)速度10米/秒。權(quán)利要求1.一種通過下列步驟將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線的方法，所述步驟為:-在現(xiàn)有單反應(yīng)器管線之前添加另一比所述現(xiàn)有反應(yīng)器管線的尺寸小或者具有相同尺寸的單反應(yīng)器管線；或者-將具有至少6個腿的現(xiàn)有單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線a)通過重新排列垂直的腿之間的連接以獲得兩個單獨的反應(yīng)器管線反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器管線比第二反應(yīng)器管線尺寸小或者具有相同尺寸；b)通過向現(xiàn)在分開的反應(yīng)器管線添加泵；和c)通過添加連續(xù)的輸送管線以將產(chǎn)物從所述第一反應(yīng)器管線輸送至所述第二反應(yīng)器管線；其中現(xiàn)有單反應(yīng)器管線裝有用于從閃蒸蒸氣中分離固體聚合物產(chǎn)物的閃蒸罐，且其中蒸氣被送至至少兩個分離塔的系統(tǒng)，所述分離塔允許將蒸氣組成分離成單體、稀釋劑和共聚單體。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應(yīng)器管線具有小于所述第二反應(yīng)器管線的容量。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過排除所述現(xiàn)有反應(yīng)器管線的連接^殳AB和CD，和通過實現(xiàn)連接AD和BC，將6個腿的單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線。4.權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其中通過連接到安裝在所述第二反應(yīng)器管線上的支路管線的輸送管線，將排出所述第一反應(yīng)器管線的聚合物產(chǎn)物送至所述第二反應(yīng)器管線。5.—種雙反應(yīng)器系統(tǒng)，其通過權(quán)利要求1到4中任一項的方法獲得。6.權(quán)利要求5的雙反應(yīng)器系統(tǒng)的用途，其中所述分離的流出物產(chǎn)物為單體、稀釋劑和共聚單體且所述產(chǎn)物被再循環(huán)回所述反應(yīng)器管線，所述單體被送至兩條反應(yīng)器管線中的循環(huán)泵的下游，所述稀釋劑再循環(huán)至兩條反應(yīng)器管線中的循環(huán)泵的上游，且所述共聚單體任選地僅送至所述循環(huán)泵下游的反應(yīng)器管線之一。7.權(quán)利要求6的用途，其中所述單體為乙烯，所述共聚單體為己烯且所述稀釋劑為異丁烷。8.權(quán)利要求6的雙反應(yīng)器系統(tǒng)在制備雙峰聚乙烯樹脂中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種將單反應(yīng)器管線轉(zhuǎn)換成雙反應(yīng)器管線的方法，其中現(xiàn)有單反應(yīng)器管線裝有用于從閃蒸蒸氣中分離固體聚合物產(chǎn)物的閃蒸罐且其中蒸氣被送至至少兩個分離塔的系統(tǒng)，所述分離塔允許將蒸氣組成分離成單體、稀釋劑和共聚單體。文檔編號B01J8/22GK101378832SQ200780004863公開日2009年3月4日申請日期2007年2月21日優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日發(fā)明者埃里克·達(dá)奇森,路易斯·福亞奇申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司