專利名稱：：天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)及催化劑。
背景技術(shù)：
：羥基丙酮主要用于合成消化系統(tǒng)的H2阻滯藥西咪替丁的中間體4-甲基咪唑、喹諾酮類抗菌藥左旋氧氟沙星的中間體(s)-(+)-2-氨基丙醇、外消旋組氨酸的中間體4-羥甲基咪唑、維生素H、無潰瘍毒副作用的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林丙酮酯、手性中間體(l)-(-)-l,2-丙二醇及其它精細(xì)化學(xué)品，還可用作生化試劑和食品添加劑等。羥基丙酮目前主要采用一溴丙酮酯化/醇解法和l，2-丙二醇的氧化法生產(chǎn)。相對而言，前者反應(yīng)條件較溫和，生產(chǎn)設(shè)備較簡單，產(chǎn)品收率和純度較高。但存在著原料一溴丙酮價格高、生產(chǎn)過程中有溴污染、反應(yīng)副產(chǎn)物的分離復(fù)雜、廢液處理排放費(fèi)用高等問題；后者原料成本低并可連續(xù)或半連續(xù)化生產(chǎn)，但也存在著反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備要求高以及產(chǎn)品收率低等問題。此外，美國專利USP6191308B1和USP6107525還報道了一種合成方法，涉及了在均相或多相催化劑作用下由醛或酮與醇或原酸酯反應(yīng)生成縮醛或縮酮、由縮醛或縮酮生成烯醚、烯醚在有機(jī)或無機(jī)過酸作用下被氧化為帶羰基保護(hù)基團(tuán)的a-羥基酮或醛、以及帶羰基保護(hù)基團(tuán)的ot-羥基酮或醛最后水解為a-羥基酮或醛等步驟。但該方法存在著諸如反應(yīng)步驟多、流程長、條件較為苛刻、目標(biāo)產(chǎn)物收率低、且副產(chǎn)物分離和排放導(dǎo)致操作成本升高等問題。上述制備羥基丙酮的三種方法均以石油基產(chǎn)品為原料，而眾所周知，石油資源正呈全球范圍內(nèi)的不斷短缺態(tài)勢，因此，目前羥基丙酮的生產(chǎn)正面臨著原料價格升高而導(dǎo)致成本上漲的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開發(fā)以非石油路線產(chǎn)品為原料制備羥基丙酮的工藝成為必然。目前世界上己有為數(shù)不多的專利報道了采用生物質(zhì)資源制備羥基丙酮。世界專利W09928481報道，利用糖和淀粉作起始原料，酶作催化劑生產(chǎn)羥基丙酮和l,2-丙二醇，其中I,2-丙二醇的產(chǎn)率低于0.2g/L，而羥基丙酮的產(chǎn)率更遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于l,2-丙二醇。由于其低產(chǎn)率，上述酶催化轉(zhuǎn)化過程很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。美國專利USP2036940報道，將125克純甘油以l滴/分鐘的速度滴加到預(yù)加熱至240260。C的20毫升絡(luò)酸銅催化劑上，氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝并精餾后，得到約41克羥基丙酮。該過程催化劑用量大，羥基丙酮收率低(約33%)。世界專利WO93/05006報道，采用第IB和第VIB族的混合金屬氧化物經(jīng)H2還原后作催化劑，在280nC溫度和0.251^液時空速條件下，以80~100%的甘油為原料進(jìn)行脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)品羥基丙酮的最好選擇性約54%。美國專禾lJUSP20050244312報道，采用Cu-Cr合金粉末催化劑或CuO-Cr203混合氧化物經(jīng)氫氣還原后所形成的粉末催化劑，于釜式反應(yīng)器中，在240。C溫度、98KPa真空壓力及2小時反應(yīng)時間的條件下，以純甘油為原料進(jìn)行脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率和羥基丙酮選擇性均可達(dá)到約90%。但該催化劑在反應(yīng)過程中易固化而失活。天然甘油是皂化甘油、發(fā)酵甘油和生物甘油的總稱，屬生物質(zhì)資源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在于動、植物油中，制皂時皂化甘油可作為副產(chǎn)品直接回收；發(fā)酵甘油是以來源豐富且價格便宜的淀粉質(zhì)(例如，玉米)、薯干和糖質(zhì)(例如，甜菜、甘蔗)等為生產(chǎn)原料，經(jīng)微生物發(fā)酵而制得，目前該工藝技術(shù)成熟。今后隨著微生物菌種、發(fā)酵工藝提取分離等技術(shù)的發(fā)展，發(fā)酵甘油的生產(chǎn)將會在國內(nèi)外得到更快的發(fā)展；生物甘油是生產(chǎn)生物柴油和生物酒精過程中的主要副產(chǎn)品之一，其含量約占生物柴油和生物酒精的10%左右。隨著越來越多的生物柴油和生物酒精裝置的投產(chǎn)，市場上生物甘油將大大過剩。因此，以天然甘油為原料進(jìn)行選擇性脫水制備羥基丙酮，具有廣闊的發(fā)展前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮的反應(yīng)工藝過程和相應(yīng)的催化劑制備方法。所說的催化劑由一種低活性的氧化物載體和通過簡單浸漬過程負(fù)載于其上的活性金屬組分組成。所說的天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應(yīng)是在固定床流動型反應(yīng)器中進(jìn)行。采用本發(fā)明所述催化劑和反應(yīng)工藝，進(jìn)行天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應(yīng)，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于1)催化劑制備簡單、價格低廉；2)反應(yīng)原料液濃度范圍寬(10~100%)，可采用各種不同濃度的天然甘油。直接采用低濃度甘油為原料，可以節(jié)約由于甘油蒸餾濃縮所導(dǎo)致的能耗；3)采用固定床流動型反應(yīng)器可以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；4)甘油轉(zhuǎn)化率和羥基丙酮選擇性高，可分別高達(dá)99.89%和89.74mol%。本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的所述用于甘油選擇性脫水制取羥基丙酮的催化劑由低活性的載體和負(fù)載于其上的活性金屬組分組成。其技術(shù)特征在于，所說的催化劑載體為二氧化硅、三氧化二鋁、無定形硅鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦及分子篩中的一種，其中優(yōu)選二氧化硅。所說的活性金屬組分為IA、IIA、IB-VIIffi族及輕稀土元素中的一種、或這些元素中的兩種、或兩種以上按任意比例的任意組合。其中較好的是iiA、m、vib、vnm和輕稀土元素中的一種，最好是ro族元素中的一種，其氧化物形式在催化劑中的含量占2090wtn/。；或是iia、m、vib、vnro和輕稀土元素中的兩種按任意比例的任意組合，最好是分別選取IB和VIB族元素中的一種所進(jìn)行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別占2050wt。/。和0~50wt%;或是IIA、ffi、VIB、VHIB和輕稀土元素中的兩種以上按任意比例的組合，最好是分別選取ffi、VIB和輕稀土元素中的一種所進(jìn)行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別占2050wt。/。、050wt。/。和0~30wt%。在上述各種催化劑中，活性金屬以其氧化物形式在催化劑中的總含量優(yōu)選40~80wt%。所述催化劑采用浸漬負(fù)載方法制備，其具體步驟如下首先稱取計算量的一種或多種活性金屬的可溶鹽，例如，硝酸鹽，氯化鹽，碳酸鹽或磷酸鹽等，溶解于水中配制成溶液。再將計算量的催化劑載體加入上述溶液中，于室溫下靜置或攪拌1~12小時，優(yōu)選26小時。然后除去液體并在80~120。C溫度下干燥，將所得固體物質(zhì)于400~650°C溫度下焙燒2~12小時，優(yōu)選500600。C溫度下焙燒48小時。以所制得的催化劑為載體，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程1~3次，直至獲得所需活性金屬組分負(fù)載量的催化劑。所述催化劑用于甘油選擇性脫水制取羥基丙酮反應(yīng)，按如下方式進(jìn)行采用固定床流動型管式反應(yīng)器(如圖l所示)，催化劑置于反應(yīng)管中部，反應(yīng)溫度由熱電偶和控溫單元檢測和控制。反應(yīng)前，催化劑在氫氣氛圍中于100~500°C溫度下原位活化1~10小時，優(yōu)選在20040(fC溫度下活化25小時。原料甘油溶液盛于原料儲罐中，甘油濃度為10~100wt%，優(yōu)選3060wt。/。。反應(yīng)時，甘油溶液通過恒流泵從原料儲罐中送入到催化脫水反應(yīng)器的頂部，并流經(jīng)催化劑床層，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度200~400°C溫度，優(yōu)選240340。C，反應(yīng)體系的液-時空速(LHSV)為0.010.60h—1，優(yōu)選0.1(M).30h—1。反應(yīng)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)器底部流出，并由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析。圖1天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)裝置示意圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:20g二氧化硅于60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，壓片造粒，篩選20-30目的催化劑待用。在固定床反應(yīng)器的石英反應(yīng)管中填入適量的催化劑，催化劑床層的上部和下部反應(yīng)器空間填入20-30目的石英砂。向反應(yīng)器中通入氫氣，在壓力0.01MPa和溫度300。C條件下，將催化劑還原6小時。反應(yīng)管冷卻至室溫后，將40%的甘油水溶液用恒流泵輸入反應(yīng)器進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)，LHSV為0.1h'1，脫水反應(yīng)溫度為31(TC。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為10.50%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮3.33%、1,2-丙二醇2.35%、乙醛0.90%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)93.42%。實(shí)施例2-稱取5g三水硝酸銅和15g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體并于120。C烘干，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程3次，制得CuO含量為20。/。的Cu/SiO2催化劑。將該催化劑壓片造粒，篩選2030目的顆粒用于甘油脫水制羥基丙酮反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為51.64%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮38.18%、1,2-丙二醇1.69%、乙醛6.78%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)53.35%。實(shí)施例3:稱取9g六水三氯化鐵和15g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體并于12(TC過夜烘干，60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程2次，制得Fe203含量為28。/。的Fe/Si02催化齊!j。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為16.90%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮1.92%、1,2-丙二醇1.71%、乙醛7.10%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)89.27%。實(shí)施例4:稱取15g九水硝酸鉻和15g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體并于120。C過夜烘干，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程2次，制得Cr203含量為36y。的Cr/Si02催化齊U。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為12.95%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮7.33%、1,2-丙二醇5.25%、乙醛14.59%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)72.83%。實(shí)施例5~9:稱取12.2g三水硝酸銅、16g表1中的各實(shí)施例相應(yīng)的載體和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，于120。C過夜烘干，60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，制得CuO含量為20。/。的Cu/載體催化齊!j。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果見表l:表l實(shí)施例5~々的反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例號載體甘油轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)物選擇性/mo18/。羥基丙酮1，2-丙二醇乙醛其它3實(shí)施例5無定型硅鋁62.263.120.216.48實(shí)施例6Na-Y分子篩99000.000.0020.5079.50實(shí)施例7MgO26.5817.160.086.6476.12實(shí)施例8A120382.4511.500.4030.1957.91實(shí)施例9Ti0254.767.312.0210.3180.36:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內(nèi)的所有其它組分。實(shí)施例10:稱取8g三水硝酸銅、8g六水硝酸鋅、12g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻,室溫下攪拌6小時，除去液體并于120°C過夜烘干，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程2次，制得CuO含量為25。/。、ZnO含量為33。/。的Cu-Zn/Si02催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為98.77%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮40.93%、1,2-丙二醇1.61%、乙醛12.32%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)45.14%實(shí)施例11:稱取24g三水硝酸銅、21g九水硝酸鉻、4g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，于120。C過夜烘干，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，制得CuO含量為40%、Cr2O3含量為40。/。的Cu-Cr/SiO2催化劑。壓片造粒，篩選20-30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為99.35%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮81.60%、1,2-丙二醇3.17%、乙醛0.50%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)14.73%。實(shí)施例12:稱取14g三水硝酸銅、13g九水硝酸鉻、4ga-氧化鋁和50g去離子水于燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體并于120°C過夜烘干，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程2次，制得CuO含量為42%、0203含量為45%的Cu-Cr/a-氧化鋁催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為91.10%;產(chǎn)物摩爾選擇性為羥基丙酮81.66%、1,2-丙二醇1.93%、乙醛1.35%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)15.06%。實(shí)施例13:稱取15g三水硝酸銅、14g九水硝酸鉻、1.6g六水硝酸鑭；4g二氧化硅和50g去離子水于燒杯中混合均勻，攪拌6小時后，除去液體并于20°C過夜烘干，600°(:焙燒6小時，冷卻至室溫，重復(fù)上述浸漬負(fù)載和焙燒過程2次，制得CuO含量為30。/。、0"203含量為40%La203含量為6%的Cu-Cr-La/Si02催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應(yīng)工藝同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為99.84%;產(chǎn)物選擇性為羥基丙酮82.50%、1，2-丙二醇1.02%、乙醛0.5%和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)15.98%。實(shí)施例14-16:催化劑的制備如實(shí)施例13，反應(yīng)工藝同實(shí)施例l，催化劑還原時間4小時，采用不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果見表2。表2實(shí)施例1416的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物選擇性/mo1。/。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內(nèi)的所有其它組分。實(shí)施例17~19:催化劑的制備如實(shí)施例13，反應(yīng)工藝同實(shí)施例16,采用不同的LHSV，反應(yīng)結(jié)果見表4。表3實(shí)施例17~19的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物選擇性/mo1。/。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內(nèi)的所有其它組分。實(shí)施例20~22:催化劑的制備如實(shí)施例13，反應(yīng)工藝同實(shí)施例18，采用不同的甘油水溶液濃度，反應(yīng)結(jié)果見表4。表4實(shí)施例20~22的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內(nèi)的所有其它組分。權(quán)利要求1、一種用于天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮的催化劑，是由一種低活性載體和一種或多種活性金屬組分組成，其中，活性金屬以其氧化物形式的總含量為20～90wt％，優(yōu)選40～80wt％。2、一種天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮的反應(yīng)工藝。3、根據(jù)權(quán)利要求l，所述低活性載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、無定形硅鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或分子篩，其中優(yōu)選二氧化硅。4、根據(jù)權(quán)利要求l、所述催化劑中的活性金屬組分為IA、IIA、IB-VIIIB族及輕稀土元素中的一種、或這些元素中的兩種、或兩種以上按任意比例的任意組合。5、根據(jù)權(quán)利要求1和4，所述催化劑中的活性金屬組分為IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的一種，或是IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的兩種按任意比例的任意組合，或是IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的兩種以上按任意比例的組合。6、根據(jù)權(quán)利要求l、4和5，所述催化劑中的活性金屬組分為IB族元素中的一種，其氧化物形式在催化劑中的含量占20~90wt%，或是分別從IB和VIB族元素中取一種而進(jìn)行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別占2050wt96和050wt9&，或是分別從IB、VIB和輕稀土元素中取一種而進(jìn)行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別占20~50wt%、050wt9f)禾口0~30wt%。'7、根據(jù)權(quán)利要求l，所述催化劑采用浸漬負(fù)載法將活性金屬鹽溶液與載體混合均勻，于室溫下靜置或攪拌112小時，優(yōu)選2-6小時，然后除去液體并于8012(TC溫度下干燥，將所得固體物質(zhì)于400~650。C溫度下焙燒212小時，優(yōu)選500~600°C溫度下焙燒48小時。8、根據(jù)權(quán)利要求1和2，所述催化劑用于天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)在固定床流動型反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為甘油濃度為10~100wt%，優(yōu)選3060wt96;反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)溫度200400。C溫度，優(yōu)選240~340°C;反應(yīng)體系的液-時空速(LHSV)為0.01~0.60h-1，優(yōu)選O.10-0.30h"。9、根據(jù)權(quán)利要求1、2和8，所述催化劑用于天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)之前，先在反應(yīng)器中用氫氣于10050(TC溫度下進(jìn)行原位活化1~10小時，優(yōu)選在200~400°C溫度下活化25小時。10、根據(jù)權(quán)利要求l-9,所述催化劑最好是以二氧化硅為載體，以Cu、或Cu-Cr、或Cu-Cr-La為活性金屬組分。所述天然甘油選擇性脫水制備羥基丙酮反應(yīng)中，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.89%，羥基丙酮摩爾選擇性可達(dá)89.74%。全文摘要本發(fā)明涉及天然甘油選擇性脫水生產(chǎn)羥基丙酮反應(yīng)工藝及相應(yīng)的催化劑。催化劑由SiO₂等低活性載體與20～90wt％的活性金屬組分構(gòu)成，并采用浸漬負(fù)載法制備。所用活性金屬組分為IB族元素、或IB和VIB族元素的組合、或IB、VIB和輕稀土元素的組合。天然甘油選擇性脫水生產(chǎn)羥基丙酮反應(yīng)于固定床流動型反應(yīng)器中進(jìn)行，在原料濃度10～100％，常壓，溫度200～400℃，液-時空速(LHSV)0.01～0.60h^-1的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.89％，羥基丙酮摩爾選擇性可高達(dá)89.74％。本發(fā)明催化劑制備工藝簡單、價格低廉，反應(yīng)原料甘油水溶液濃度和液-時空速范圍寬。文檔編號B01J23/76GK101284234SQ200710034730公開日2008年10月15日申請日期2007年4月13日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者凡美蓮,周春姣,孫成高,晁自勝,梁海軍,章文貴,黃彩娟申請人:湖南大學(xué)