專利名稱：用于費(fèi)托合成的負(fù)載的鈷催化劑的制作方法
專利說明用于費(fèi)托合成的負(fù)載的鈷催化劑 本發(fā)明涉及負(fù)載的催化劑，并且特別涉及適用于烴的費(fèi)-托合成的負(fù)載的鈷催化劑。
適于烴的費(fèi)-托合成的鈷催化劑是已知的，并且以其活性形態(tài)典型地包括負(fù)載在氧化載體如氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦上的元素或零價(jià)鈷。
典型地通過將可溶鈷化合物浸漬到預(yù)形成的氧化載體材料或通過在載體粉末或擠出物的存在下使鈷化合物從溶液中沉淀，接著是在空氣中加熱步驟，然后在使用之前，通過典型地使用含氫氣流將催化劑前體中得到的鈷化合物還原到元素或零價(jià)態(tài)來活化催化劑，以此來制備適用于烴的費(fèi)-托合成的負(fù)載型鈷催化劑。在空氣中加熱的步驟使至少一些鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷Co3O4，而隨后使用氫氣還原將Co3O4轉(zhuǎn)化成一氧化鈷CoO，由此成為催化活性的鈷金屬。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在制造期間在高溫下長時(shí)間加熱催化劑前體減少了得到的隨后還原催化劑的鈷表面積，這可能是由于增加的載體-金屬相互作用導(dǎo)致形成不希望的尖晶石或其它絡(luò)合氧化物。例如，在空氣中加熱氧化鋁上的鈷化合物能增加鋁酸鈷的形成。在隨后的催化劑活化中，鋁酸鈷比氧化鈷更耐氫氣還原，需要延長的還原時(shí)間或提高的溫度。這兩者都可導(dǎo)致在得到的催化劑中鈷表面積的減少。
盡管可以制備二氧化硅和二氧化鈦負(fù)載的催化劑，然而氧化鋁負(fù)載的催化劑呈現(xiàn)出一些超過其它負(fù)載催化劑的優(yōu)點(diǎn)。例如，氧化鋁負(fù)載的催化劑比二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯負(fù)載的催化劑更容易擠出成形，并且得到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度通常較高。此外，在有水的反應(yīng)中，二氧化硅不穩(wěn)定。氧化鋁在這種條件下更穩(wěn)定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈷表面積與催化劑活性成正比，因此希望耐鋁酸鈷形成的氧化鋁載體。
因此，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包括5-75wt％負(fù)載在氧化載體上的鈷，所述氧化載體包括鋁和0.01-20wt％的鋰。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備催化劑的方法，所述方法包括(i)通過使用鋰化合物溶液浸漬氧化鋁制備氧化載體，將浸漬的載體干燥并加熱以使鋰化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種鋰氧化物，(ii)使用鈷化合物溶液浸漬氧化載體或在載體存在下使不溶的鈷化合物沉淀，和(iii)任選地鍛燒得到的組合物。
通過在還原性氣體存在下加熱得到的催化劑前體以使至少一部分鈷還原成元素態(tài)，可以將由此生產(chǎn)的催化劑前體轉(zhuǎn)化為用于費(fèi)-托反應(yīng)的活性形式。
本發(fā)明進(jìn)一步提供該鈷催化劑在烴的費(fèi)-托合成中的用途。
US 6184416描述了作為芳香胺銠催化氫化催化劑載體的鋁酸鋰。該鋁酸鋰具有提高的耐水性和改善的耐磨性。然而US 6184416既未描述鈷費(fèi)-托催化劑，也未考慮鋁酸鈷的形成問題。我們發(fā)現(xiàn)對于鈷費(fèi)-托催化劑，其中鋁酸鈷的形成是個(gè)問題，本發(fā)明提供改善的鈷催化劑性能。氧化催化劑載體包括0.01-20％、優(yōu)選0.5-10％、更優(yōu)選1-5wt％的Li。鋰與鋁的原子比優(yōu)選為0.08-0.8。鋰氧化物可以是氧化鋰(Li2O)的形式，但優(yōu)選包括鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)。更優(yōu)選鋰氧化物包括＞75wt％的鋁酸鋰，特別是＞90wt％的鋁酸鋰。因而優(yōu)選鋰主要是鋁酸鋰的形式。認(rèn)為這樣使催化劑具有改善的耐水性并且減少了鋁酸鈷的形成。氧化載體可以是粉末或成形單元如顆粒、片狀或擠出物的形式。成形單元可以是細(xì)長圓筒形、球形、葉形或槽紋圓筒形或不規(guī)則成形粒子，所有這些在催化劑制造領(lǐng)域是已知的?；蛘咻d體可以是在如蜂窩狀載體、整塊料等結(jié)構(gòu)上涂層的形式。
適合的粉末催化劑載體通常具有1-200μm的表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]。在特定應(yīng)用如打算用于淤漿反應(yīng)的催化劑中，使用具有1-20μm、例如1-10μm表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]的非常細(xì)小粒子是有利的。對于其它應(yīng)用，例如作為流化床中進(jìn)行的反應(yīng)催化劑，也許希望使用較大粒子尺寸，優(yōu)選50-150μm。術(shù)語表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]，或者另外稱為沙得平均直徑，由M.Alderliesten定義于文章“A Nomenclature for Mean Particle Diameters”；Anal.Proc.，第21卷，1984年5月，第167-172頁中，并且由粒度分析計(jì)算，所述粒度分析可通過激光衍射例如使用Malvern Mastersizer方便地完成。
氧化載體可以通過使用鋰化合物溶液浸漬氧化鋁制備。
氧化鋁可以是水合氧化鋁如水鋁礦(Al(OH)3)或勃姆石(AlO(OH))，但氧化鋁優(yōu)選為過渡型氧化鋁，這樣根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包括在含鋁酸鋰過渡型氧化鋁載體上的鈷物質(zhì)。適合的過渡型氧化鋁可以是屬于γ-氧化鋁組，例如η-氧化鋁或χ-氧化鋁。這些材料可以通過在400-750℃下煅燒氫氧化鋁形成，并且通常具有150-400m2/g的BET表面積。或者，過渡型氧化鋁可以是屬于包括高溫形態(tài)的δ-氧化鋁組如δ-氧化鋁和θ-氧化鋁，其可以通過將γ組氧化鋁加熱到大約800℃以上溫度形成。δ-組氧化鋁通常具有50-150m2/g的BET表面積。或者，我們發(fā)現(xiàn)適合的催化劑載體可以包括α-氧化鋁。過渡型氧化鋁包含小于0.5摩爾水每摩爾Al2O3，實(shí)際水量取決于它們加熱到的溫度。
氧化鋁的孔體積優(yōu)選＞0.4cm3/g。
其中過渡型氧化鋁是沉淀的氧化鋁，例如沉淀的γ氧化鋁，我們發(fā)現(xiàn)在使用鋰浸漬氧化鋁之前，當(dāng)使用水和/或酸和/或氨溶液洗滌沉淀的氧化鋁以除去可溶污染物污染物如堿金屬和/或硫和/或氯時(shí)，可獲得改善的催化劑性能。特別是我們發(fā)現(xiàn)使用硝酸和氨溶液順序洗滌沉淀的氧化鋁，接著用水洗滌，能除去Na和S和Cl污染物，如果不除去的話，所述污染物可降低FT催化劑活性和/或?qū)5+烴的選擇性。
浸漬可以使用一種或多種適合溶解的鋰化合物，如硝酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰，優(yōu)選硝酸鋰。水是優(yōu)選的溶劑?？梢赃M(jìn)行單次或多次浸漬以達(dá)到理想的鋰水平。如果需要，可以在干燥之前將浸漬的載體從任何過量溶液中分離以除去溶劑。干燥之后，優(yōu)選在空氣中將浸漬的氧化鋁加熱以實(shí)現(xiàn)生理化學(xué)變化，藉此將鋰化合物轉(zhuǎn)化成鋰氧化物。優(yōu)選在20-150℃，優(yōu)選在90-120℃進(jìn)行干燥24小時(shí)。可以在空氣中或在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庀?，或在真空烘箱中進(jìn)行干燥。優(yōu)選在空氣或盡可能在另一種含氧氣體中，在500-1500℃、優(yōu)選在700-1000℃溫度下進(jìn)行煅燒，以確保形成鋰氧化物?？梢赃M(jìn)行長達(dá)24小時(shí)，優(yōu)選＜16小時(shí)的煅燒。因此氧化載體可以描述為鋰氧化物或鋁酸鋰涂覆的氧化鋁，其中殘留的氧化鋁量取決于鋰的存在量。
如果需要，在將載體與鈷化合物結(jié)合之前，可以使用水和/或酸/和或氨溶液洗滌含鋰氧化物的氧化載體，以除去可溶污染物如堿金屬和/或硫或氯。
將鈷與氧化載體結(jié)合以制備催化劑。催化劑包含5-75wt％的鈷(原子)。優(yōu)選催化劑包含15-50wt％的Co，更優(yōu)選5-40wt％的鈷。鈷可以是元素、零價(jià)態(tài)，其中催化劑對于費(fèi)-托反應(yīng)是活性的，或者鈷可以是鈷化合物的形式，如氧化鈷，其是活性催化劑前體。優(yōu)選在使用之前通過使用還原性氣體處理將前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑。因此術(shù)語“催化劑”在此涉及活性催化劑或催化劑前體。
可以通過使用適合的鈷化合物溶液浸漬或通過從溶液中沉淀鈷化合物使鈷與氧化載體結(jié)合。浸漬特別適用于制備含5-40wt％鈷的催化劑?？梢酝ㄟ^堿作用于酸性鈷鹽如硝酸鈷、乙酸鈷或甲酸鈷，或通過加熱碳酸氨合鈷溶液進(jìn)行沉淀，例如WO 01/87480和特別是WO05/107942的描述。沉淀可用來制備含5-75wt％鈷的催化劑，特別是含＞20wt％鈷的催化劑，尤其是含＞40wt％鈷的催化劑。
生產(chǎn)鈷催化劑的方法是大家所熟知的，并且通常包括將催化劑載體與適合濃度的鈷溶液例如硝酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷、草酸鈷或碳酸氨合鈷結(jié)合?？蓛?yōu)選使用初始潤濕技術(shù)，從而向催化劑載體中添加足量的用于填充載體材料微孔的鈷溶液?；蛘呷绻枰梢允褂幂^大量的鈷溶液。盡管可以使用許多溶劑如水、醇、酮或其混合物，但優(yōu)選使用水溶液浸漬載體。優(yōu)選水性硝酸鈷浸漬。可以進(jìn)行單次或多次浸漬以在催化劑前體中達(dá)到理想的鈷水平。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，不溶的鈷化合物從碳酸氨合鈷水溶液中沉淀到氧化載體上。
如果需要，可以干燥含鈷載體以除去溶劑。干燥步驟可以在20-120℃、優(yōu)選在95-110℃，在空氣中或在惰性氣體如氮?dú)庀?，或在真空烘箱中進(jìn)行。
然后優(yōu)選在空氣或另一種含氧氣體中，在氧化條件下將干燥的含Co氧化載體煅燒，即加熱，以使浸漬的或沉淀到鋰氧化物涂覆的氧化鋁上的鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷(Co3O4)?；蛘?，特別是其中鈷化合物為甲酸鈷時(shí)，可以在非氧化條件下進(jìn)行加熱，在所述條件下至少一部分鈷化合物將分解以形成鈷金屬。加熱(煅燒)溫度優(yōu)選為130-500℃，但最高煅燒溫度優(yōu)選為≤450℃，更優(yōu)選≤400℃，最優(yōu)選≤350℃，尤其≤300℃，以使鈷-載體相互作用最小化。煅燒時(shí)間優(yōu)選≤24小時(shí)，更優(yōu)選≤16小時(shí)，最優(yōu)選≤8小時(shí)，尤其≤6小時(shí)。
或者，可以省去煅燒步驟，這樣直接在干燥的浸漬或沉淀的鈷化合物上進(jìn)行隨后的還原步驟。其中硝酸鈷浸漬到氧化載體上，優(yōu)選包括煅燒步驟，這樣至少一些鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷。其中不溶鈷化合物從碳酸氨合鈷溶液中沉淀不需要煅燒步驟，因?yàn)槌恋淼幕衔锟赡芤呀?jīng)包括Co3O4。
其中鈷來源于硝酸鈷，如果需要，可以在氣體混合物存在下(所述氣體混合物在惰性氣體如氮?dú)庵邪?.1-10％體積的氫氣)在冷卻后將煅燒過的鈷浸漬的載體加熱到250℃以下，優(yōu)選50-225℃，以實(shí)現(xiàn)催化劑載體的進(jìn)一步脫氮。當(dāng)在≤400℃，特別是在≤300℃下煅燒催化劑前體時(shí)，這是特別有用的。在這些條件下，基本不發(fā)生氧化鈷還原。
可以分批或連續(xù)進(jìn)行干燥、煅燒和/或隨后的脫氮，取決于工藝設(shè)備和/或操作規(guī)模的可用性。
該催化劑除了鈷還包括一種或多種適用于費(fèi)-托催化的適合的添加劑或助催化劑。例如，催化劑可包括一種或多種改變物理性能的添加劑和/或影響催化劑還原性或活性或選擇性的助催化劑。適合的添加劑選自金屬化合物，其中所述金屬選自鉬(Mo)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。適合的助催化劑包括銀(Ag)、金(Au)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、鎳(Ni)、鉑(Pt)和鈀(Pd)。優(yōu)選催化劑包括一種或多種選自Cu、Ag、Au、Ni、Pt、Pd、Ir、Re或Ru的助催化劑，更優(yōu)選選自Ni、Pt、Pd、Ir、Re或Ru的助催化劑?？梢酝ㄟ^使用適合的化合物如酸例如高錸酸、金屬鹽例如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽、或適合的金屬-有機(jī)化合物如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮化物，經(jīng)由前體將添加劑和/或助催化劑引入催化劑中?；阝挘呋瘎┑牡湫土繛?.1-10wt％金屬。如果需要，可以向鈷浸漬溶液中添加適合量的添加劑和/或助催化劑化合物?；蛘?，它們可以在干燥/脫氮前后與催化劑前體混合。
為了使催化劑對于費(fèi)-托反應(yīng)具有催化活性，可以將至少一部分氧化鈷還原成金屬。優(yōu)選在高溫下使用含氫氣體進(jìn)行還原。優(yōu)選將＞75％的鈷還原。
在還原步驟之前，如果需要，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使催化劑形成適用于需要使用該催化劑的方法的成形單元。
可以通過使含氫氣體如氫氣、合成氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蚱渌栊詺怏w在高溫下流過氧化組合物進(jìn)行還原，例如使含氫氣體在300-600℃高溫下流過催化劑前體1-16小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。優(yōu)選還原性氣體包括＞25％體積的氫氣，更優(yōu)選＞50％體積，最優(yōu)選＞75％，尤其＞90％體積的氫氣。可以在環(huán)境壓力或提高的壓力即還原性氣體壓力可適合地為1-50、優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10巴絕對壓力值下進(jìn)行還原。＞10巴絕對壓力的高壓更合適，其中可以原位進(jìn)行還原。
還原態(tài)的催化劑難以處理，因?yàn)樗鼈兛梢栽诳諝庵信c氧氣自發(fā)反應(yīng)，這可導(dǎo)致不希望的自熱和活性損失。對于適用于費(fèi)-托法的催化劑，優(yōu)選通過使用適合的阻擋涂層封裝還原的催化劑粒子來保護(hù)還原的催化劑。就費(fèi)-托催化劑來說，適合的阻擋涂層是FT-烴蠟?；蛘?，可以以氧化的未還原態(tài)提供催化劑并使用含氫氣體原位還原。無論選擇哪種路線，由于本發(fā)明方法獲得的前體制備的鈷催化劑具有高金屬表面積每克還原的金屬。例如，當(dāng)通過氫氣在425℃還原時(shí)，通過在150℃的H2化學(xué)吸附測量，鈷催化劑前體的鈷表面積優(yōu)選為≥20m2/g鈷。更優(yōu)選鈷表面積≥30m2/g鈷和最優(yōu)選≥40m2/g鈷。為了在費(fèi)-托法中獲得適合的催化劑體積，優(yōu)選催化劑的鈷表面積/g催化劑≥5m2/g催化劑，更優(yōu)選≥8m2/g催化劑。
鈷表面積可以由H2化學(xué)吸附測定。優(yōu)選方法如下首先通過在流動(dòng)的氦氣中以10℃/min加熱到140℃并在140℃保持60分鐘將大約0.2-0.5g樣品材料例如催化劑前體脫氣并干燥。然后在50ml/min氫氣流下以3℃/min速度將其從140℃加熱到425℃并在425℃保持氫氣流6小時(shí)來還原脫氣并干燥的樣品。還原后，在真空下以10℃/min加熱樣品至450℃并在這些條件下保持2小時(shí)。然后將樣品冷卻到150℃并在真空下進(jìn)一步保持30分鐘。然后在150℃使用純氫氣進(jìn)行化學(xué)吸附分析。使用自動(dòng)分析程序測量100mmHg高至760mmHg氫氣壓力內(nèi)的完全等溫線。進(jìn)行兩次分析第一次測量吸收的氫氣“總數(shù)”(即包括化學(xué)吸附的氫氣和物理吸附的氫氣)，緊接第一次分析后，將樣品放在真空(＜5mmHg)下30分鐘。然后重復(fù)分析以測量物理吸附吸收。然后將線性回歸應(yīng)用于“總”吸收數(shù)據(jù)，外推到零壓力以計(jì)算化學(xué)吸附的氣體體積(V)。
然后使用下列公式計(jì)算鈷表面積 Co表面積＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414 其中V＝H2吸收量，單位為ml/g SF＝化學(xué)計(jì)量因子(對于H2在Co上化學(xué)吸附假定為2) A＝一個(gè)鈷原子占據(jù)的面積(假定為0.0662nm2) 該公式描述于Operators Manual for the Micromeretics ASAP2010 Chemi System V 2.01，Appendix C，Part No.201-42808-01，1996年10月中。
該催化劑可用于烴的費(fèi)-托合成。
使用鈷催化劑的烴的費(fèi)-托合成沿用已久。費(fèi)-托合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化為烴。一氧化碳和氫氣混合物典型地是氫氣一氧化碳的比為1.7-2.5∶1的合成氣。可以使用一種或多種攪拌淤漿反應(yīng)器、氣泡-柱式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器連續(xù)或分批進(jìn)行反應(yīng)。該方法可以在0.1-10Mpa壓力和150-350℃溫度下操作。連續(xù)操作的氣時(shí)空速(GHSV)為100-25000hr-1。本發(fā)明的催化劑由于它們的高鈷表面積/g催化劑而具有特定效用。
現(xiàn)在將通過參考下列實(shí)施例和通過參考附

圖1和2進(jìn)一步描述本發(fā)明，附圖1和2分別描述了使用鋰/氧化鋁和未涂覆γ氧化鋁制備的氧化鈷涂覆催化劑前體的FTIR譜圖。
實(shí)施例1-制備催化劑載體 將硝酸鋰三水合物(4.18g，33.5mmol Li)溶于16ml軟化水中。然后向其中添加15.8g γ-氧化鋁(來自Sasol，HP14-150等級)，并且充分?jǐn)嚢璧玫降幕旌衔?。將潮濕的固體轉(zhuǎn)入400ml燒杯中并在105℃干燥3.5小時(shí)。將干燥材料轉(zhuǎn)入陶瓷盤并通過在空氣中加熱到800℃、在800℃保持4小時(shí)然后冷卻到室溫煅燒。加熱和冷卻速率都是10℃/min。Li含量＝2.7％，并且Li∶Al＝0.22。X-射線衍射(XRD)表明Li基本全部以鋁酸鋰LiAl5O8存在。
實(shí)施例2-制備催化劑 (a)使用硝酸鈷溶液浸漬 將硝酸鈷六水合物(18.90g，64.9mmol Co)溶于8.6ml軟化水中，得到紅色溶液。將根據(jù)實(shí)施例1方法制備的鋰氧化物涂覆的氧化鋁(15.30g)作為一份添加到鈷溶液中，攪拌產(chǎn)生粉紅色固體。將潮濕的固體轉(zhuǎn)入400ml燒杯中并在105℃干燥3小時(shí)。將干燥的固體轉(zhuǎn)入陶瓷盤，并通過在空氣中以2℃/min加熱到400℃，在400℃保持1小時(shí)然后冷卻到室溫煅燒。產(chǎn)品為黑色固體。鈷含量為18.9wt％和鋰含量為1.07wt％。
為了測定對于形成藍(lán)色鋁酸鈷的相對穩(wěn)定性，在空氣中以10℃/min將少量催化劑前體(大約1.4g)和使用未改性γ氧化鋁制備的對比催化劑前體加熱到800、850或900℃，保持在該溫度下兩小時(shí)然后以10℃/min冷卻到室溫。
目視檢查顯示出與未改性的γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑相比，鋁酸鋰負(fù)載的催化劑保持其深色。這表明更多的鈷以更易還原的黑色Co3O4形態(tài)殘留，并未轉(zhuǎn)化成藍(lán)色的鋁酸鈷。
使用Datacolor International Spectraflash 500比色計(jì)獲得比色法數(shù)據(jù)。記錄樣品的L、a、b、c和h值。L＝亮度，黑色為0和白色為100；a＝綠色-紅色，負(fù)值綠色和正值紅色；b＝藍(lán)色-黃色，負(fù)值藍(lán)色和正值黃色，c＝顏色強(qiáng)度和h＝色彩角。結(jié)果如下 比色法證實(shí)根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體比未改性的材料更少傾向于形成藍(lán)色鋁酸鈷。
圖1(根據(jù)本發(fā)明的Co3O4/LiAl5O8)和圖2(不是根據(jù)本發(fā)明的Co3O4/Al2O3)描述了在400-800cm-1之間的催化劑前體樣品FTIR。FTIR譜圖顯示了樣品之間、特別是在400℃煅燒后的顯著差別。
將一部分根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑前體轉(zhuǎn)入玻璃管中，在氦氣流中以10℃/min加熱到140℃并在140℃保持1小時(shí)。改變氣流為氫氣并以3℃/min將溫度升高到425℃，以使鈷還原成元素態(tài)。將溫度在425℃保持6小時(shí)。在425℃還原后通過在150℃氫氣化學(xué)吸附測量的鈷表面積為8.8m2/g還原的催化劑，相當(dāng)于46.6m2/g鈷。
(b)從碳酸氨合鈷溶液沉淀 通過下列方法制備鈷含量為～2.9w/w％的六氨合鈷溶液。稱取碳酸銨碎片(198g，30-34w/w％NH3)放入5升圓底燒瓶中。然后添加軟化水(1877ml)和氨溶液(1918ml，Sp.Gr.0.89)，并且攪拌混合物直到所有碳酸銨碎片溶解。保持連續(xù)攪拌，以大約25g等分試樣添加堿式碳酸鈷(218g，45-47w/w％Co)并使之溶解。將最終溶液攪拌最少1小時(shí)以確保所有堿式碳酸鈷溶解。通過向攪拌的溶液中逐滴添加67ml過氧化氫溶液(30％濃度)氧化得到的六氨合鈷溶液。在氧化過程期間，ORP(氧化/還原電位)從-304mV升到-89mV。添加完過氧化物后，繼續(xù)攪拌另外10分鐘，經(jīng)過這段時(shí)間ORP值跌至-119mV。然后過濾溶液。
將1960ml六氨合鈷溶液轉(zhuǎn)入位于加熱套(isomantle)中的圓底燒瓶內(nèi)。連續(xù)攪拌溶液，逐步添加42.63g根據(jù)實(shí)施例1方法制備的、但Li含量為1.40wt％的含鋰γ-氧化鋁載體(載體∶鈷＝0.75)。封閉體系并實(shí)施加熱。當(dāng)溫度升高超過65℃時(shí)開始蒸餾氨。在整個(gè)制備期間監(jiān)測溫度和pH。當(dāng)pH達(dá)到7.5時(shí)，認(rèn)為鈷完成沉淀并且制備結(jié)束。立即將催化劑過濾，然后使用大約2升軟化水洗滌。最后將濾餅在105℃下干燥過夜。干燥的催化劑前體的鈷含量為40.5wt％。
使用較大量含鋰γ-氧化鋁重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)以獲得具有29.5wt％和20.0wt％Co的催化劑前體。使用ICP AES測定鈷含量和使用氫氣在150℃下在根據(jù)以上給出方法于425℃還原的前體上的化學(xué)吸附測定鈷表面積(CoSA)和重量損失％(WLOR)。結(jié)果如下 獲得了催化劑的程序升溫還原(TPR)曲線。在含氫氣流下以設(shè)定速率將催化劑樣品加熱到100-1000℃，并且氣流的熱傳導(dǎo)率差轉(zhuǎn)化成分布曲線，所述曲線表明了氫氣的消耗與Co3O4還原成CoO以及然后CoO還原成Co金屬相一致。與使用未改性氧化鋁制備的對比催化劑相比，CoO到Co金屬峰的形狀和溫度最大值(與650℃相比，Tmax 550℃)具有顯著變化，這表明了本發(fā)明催化劑改善的還原性。
在含20％Co的加熱前體和含20％Co的對比催化劑前體上獲得了比色法數(shù)據(jù)，所述對比催化劑前體通過在未改性氧化鋁上使用相同的碳酸氨合鈷方法制備。結(jié)果如下 比色法再一次證實(shí)根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體比未改性的材料更少傾向于形成藍(lán)色鋁酸鈷。
實(shí)施例3催化劑試驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中將實(shí)施例2(b)(iii)的鈷催化劑用于烴的費(fèi)-托合成。將大約0.1g與SiC混合的未還原催化劑放入床(大約4mm內(nèi)徑，50mm深度)中并在430℃下在30ml/分鐘的氫氣流中還原420min。然后在210℃/20巴下使氫氣和一氧化碳以2∶1摩爾比通過床。30小時(shí)后調(diào)節(jié)空速以獲得盡可能接近50％的CO轉(zhuǎn)化率。使用已知的氣相色譜(GC)技術(shù)測量催化劑對CH4、C2-C4和C5+烴的活性和選擇性。
在相同條件下使用標(biāo)準(zhǔn)催化劑進(jìn)行對比試驗(yàn)(對比例1)，所述催化劑在還原之前包括浸漬在氧化鋁載體上的20wt％Co和1wt％Re。該標(biāo)準(zhǔn)催化劑通過使用硝酸鈷和高錸酸銨溶液浸漬γ氧化鋁(PuraloxHP14/150)，和在200℃煅燒1小時(shí)之前使用烘箱在110℃干燥固體6.5小時(shí)制備。以0.1g將催化劑添加到SiC中。
在相同條件下使用催化劑進(jìn)行另一個(gè)對比試驗(yàn)，所述催化劑通過在未改性氧化鋁上使用碳酸氨合鈷法制備，其鈷含量為40％Co(對比例2)。
通過記錄相關(guān)催化劑的組成和達(dá)到理想轉(zhuǎn)化率需要的空速，可以計(jì)算本發(fā)明催化劑的相對活性。結(jié)果如下 結(jié)果表明了本發(fā)明催化劑的高活性以及尤其是C5+烴的高選擇性。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括5-75wt％負(fù)載在氧化載體上的鈷，所述氧化載體包括鋁和0.01-20wt％的鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化載體包括鋁酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中氧化載體是表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]為1-200μm的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中氧化載體的表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]為1-20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中氧化載體的表面-加權(quán)平均直徑D[3，2]為50-150μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中氧化載體為成形單元形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的催化劑，其中氧化載體的Li含量為0.5-10wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑包含15-50wt％的鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑包括一種或多種選自Cu、Ag、Au、Ni、Pt、Pd、Ir、Re或Ru的助催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的催化劑，其中鈷至少部分為元素態(tài)。
11.一種制備鈷催化劑的方法，包括步驟
(i)通過使用鋰化合物溶液浸漬氧化鋁制備氧化載體，將浸漬的載體干燥并加熱以使鋰化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種鋰氧化物，
(ii)使用鈷化合物溶液浸漬氧化載體或在載體存在下使不溶的鈷化合物沉淀，和
(iii)任選地鍛燒得到的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求的11的方法，其中氧化鋁是過渡型氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求的12的方法，其中氧化鋁是γ氧化鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其中氧化鋁的孔體積＞0.4cm3/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)的方法，其中在使用鋰化合物溶液浸漬氧化鋁之前，使用水和/或酸和或氨溶液洗滌氧化鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15任一項(xiàng)的方法，其中鋰化合物選自硝酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的方法，其中使用鈷化合物溶液浸漬氧化載體，所述鈷化合物選自硝酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷、草酸鈷或碳酸氨合鈷。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的方法，其中不溶的鈷化合物從碳酸氨合鈷溶液中沉淀到氧化載體上。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在還原性氣體存在下加熱得到的催化劑前體，以將至少一部分鈷還原成元素態(tài)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在300-600℃溫度下使含氫氣體流過催化劑前體1-16個(gè)小時(shí)。
21.一種通過費(fèi)托法合成烴的方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求10或通過權(quán)利要求19和20制備的催化劑存在下，使一氧化碳和氫氣的混合物在高溫和高壓下反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑和制備該催化劑的方法，該催化劑包括5-75wt％負(fù)載在氧化載體上的鈷，該氧化載體包括鋁和0.01-20wt％的鋰。該催化劑可用于烴的費(fèi)-托合成。
文檔編號B01J23/75GK101203304SQ200680022459
公開日2008年6月18日 申請日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者P·R·埃利斯, P·T·畢曉普 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司