專利名稱：含取代基環(huán)己醇類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)己醇類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇類化合物為非常重要的化工中間體，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，家用化妝品等行業(yè)有十分廣泛的用途。我國(guó)苯酚類石油產(chǎn)品量大，價(jià)格便宜。從原料便宜的苯酚類出發(fā)通過(guò)加氫反應(yīng)制備高附加值的環(huán)己醇，有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。苯酚類的加氫反應(yīng)一般需要把苯酚類化合物溶解到適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后加入Raney Ni或貴重金屬作催化劑，例如Pt，Rh。反應(yīng)條件需要高壓(100atm)，因此苯酚類催化加氫反應(yīng)一般需要在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜。目前為止，主要合成方法為(1)A.Roucoux(Adv.Synth.Catal.，2004，346，page 72)等人報(bào)道了用Rh，Ir催化下甲基苯酚的高溫高壓加氫反應(yīng)，壓力40大氣壓。
(2)D.Xia(Polymer for Advanced Technologies，1999，10，page 116)等人報(bào)道了用Zeolite/Amino acid體系催化下甲基苯酚加氫反應(yīng)。
(3)Y.Komachi(Tetrahedron Lett.，1994，35，page 4169-4172)用碘化鏒為還原劑，苯酚被還原為環(huán)己醇。
(4)M.Shirai(Chem.Commun.，2003，page1960)等人報(bào)道了用用Rh/C，Pd/C催化下超臨界CO2甲基苯酚的高壓加氫反應(yīng)，壓力100大氣壓。
(5)M.Poliakoff(Org.Proc.Res.Develop.，1998，2，page137)等人報(bào)道了用用Pd催化下超臨界CO2甲基苯酚的高壓加氫反應(yīng)，壓力100大氣壓。
上述方法大多為高溫高壓加氫反應(yīng)，既需要Rh/C，Pd/C作催化劑，又需要在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜進(jìn)行。鑒于一般工廠不具備高壓反應(yīng)釜，因此，一般工廠難于實(shí)施苯酚類的高溫高壓加氫反應(yīng)。另外Komachi的方法使用價(jià)格昂貴的碘化鏒為還原劑，成本太高，無(wú)任何使用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡(jiǎn)單，易于形成規(guī)?；暮〈h(huán)己醇類化合物的制備方法。
本發(fā)明提出的環(huán)己醇類化合物的制備方法，具體步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯酚類化合物重量的1.0-40.0倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃，滴加的堿水溶液濃度為0.2-10wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時(shí)間為30-90分鐘；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌512小時(shí)。
本發(fā)明中，所述苯酚類化合物為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或?qū)谆椒樱蚝衅渌〈椒宇惢衔铩?br> 本發(fā)明中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫和氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。用氣相色譜分析濃縮后的產(chǎn)物，其組成為環(huán)己醇，苯酚被完全還原。
本發(fā)明中，由Ni-Al合金中的Al和水反應(yīng)，生成氫氣，苯酚類化合物被生成的氫氣還原，生成環(huán)己醇化合物。本發(fā)明特點(diǎn)是在水中，利用Ni-Al合金作為還原劑，常壓下，實(shí)現(xiàn)了苯酚類的加氫反應(yīng)。本方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑(2)水本身作為氫源(3)不使用任何特別裝置。因此，本方法避免了有機(jī)溶劑的回收，減少工業(yè)三廢排除量，減輕對(duì)自然環(huán)境的破壞，是一種環(huán)境友好型化學(xué)反應(yīng)(Eco-friendly reaction)，既綠色化學(xué)方法。由于本方法使用水作為溶劑和氫源，不使用任何特別裝置，降低了生產(chǎn)成本，且具有實(shí)用性和易行性，易于形成工業(yè)化規(guī)模。另外，從原料便宜的苯酚類出發(fā)，利用本方法，非常容易得到高附加值環(huán)己醇類，為原料豐富的石油產(chǎn)品苯酚類的深加工提供了一種簡(jiǎn)單易行的方法，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。既保護(hù)了我們賴以生存的自然環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了自然資源的深加工利用，為一種綠色化學(xué)方法。
本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，易于形成規(guī)?；a(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入鄰甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(10g)，水(100毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至90℃。用1小時(shí)滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌5小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，鄰甲苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％，2-甲基環(huán)己醇的產(chǎn)率為84％。順?lè)幢壤?反＝1/4.5。
實(shí)施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入對(duì)甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(7g)，水(100毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至90℃。用1小時(shí)滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)。控制反應(yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌8小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對(duì)甲苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％，4-甲基環(huán)己醇的產(chǎn)率為89％。順/反＝1/4.6。
實(shí)施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入對(duì)甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(8g)，水(100毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至60℃。用1小時(shí)滴加1％氫氧化銫水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為60℃-70℃。1％氫氧化銫水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌10小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對(duì)甲苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％，4-甲基環(huán)己醇的產(chǎn)率為87％。順/反＝1/4.6。
實(shí)施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入間甲苯酚(10毫摩爾，1.04克)，Ni-Al合金(9g)，水(100毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至40℃。用1小時(shí)滴加1％氫氧化鉀水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為40℃-50℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌12小時(shí)。然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，3-甲基環(huán)己醇的產(chǎn)率為88％。順/反＝1/4.8。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己醇類化合物的制備方法，其特征在于在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為苯酚類化合物重量的1.0-40.0倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃，滴加的堿水溶液濃度為0.2-10wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時(shí)間為30-90分鐘；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌5-12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于苯酚類化合物為鄰甲基苯酚、間甲基苯酚或?qū)谆椒樱蚝衅渌〈椒宇惢衔铩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含取代基環(huán)己醇類化合物的制備方法。該方法是在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到苯酚類化合物、Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和堿水溶液反應(yīng)，生成氫氣。苯酚被體系內(nèi)生成的氫氣還原，生成環(huán)己醇類化合物。環(huán)己醇類化合物是重要的化工原料，為原料豐富的石油產(chǎn)品苯酚類的深加工提供了一種簡(jiǎn)單易行的方法，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為在水體系中的還原反應(yīng)，不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑，實(shí)為一種綠色化學(xué)方法。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1868991SQ200610028010
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者劉國(guó)斌, 譚松良, 高翔, 楊永泰, 劉小鋒 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)