專利名稱：金屬載體型消氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于核電站非能動消除氫氣的催化劑及其制備方法，特別適合核電廠安全殼等密閉空間中使用。
(二)、背景技術(shù)核電廠壓水堆發(fā)生失水事故(LOCA)后，由于冷卻劑喪失和應(yīng)急備用冷卻劑注入的失敗，燃料溫度急劇升高，導(dǎo)致主系統(tǒng)中殘留蒸汽與燃料外殼中鋯之間發(fā)生高溫反應(yīng)。在嚴(yán)重事故狀況下，燃料外殼有可能被完全氧化，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并產(chǎn)生大量氫氣。該反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣隨蒸汽一起從主系統(tǒng)破損處進(jìn)入反應(yīng)堆安全殼環(huán)境之中。另外，水的輻照分解及堆芯熔融物與混凝土的反應(yīng)，也將產(chǎn)生大量的氫氣。在嚴(yán)重的事故中，氫氣的釋放速率可達(dá)1公斤/秒的數(shù)量級。除非采用了某些系統(tǒng)以維持氫氣濃度處于其自燃極限之下，否則安全殼氣氛內(nèi)氫氣的富集量會大大增加，從而在安全殼內(nèi)生成潛在爆炸氣體混合物。之后偶然的一次點(diǎn)火，會因大量氫氣的燃燒或爆炸而危及安全殼的完整性。
為了防止在安全殼內(nèi)形成這類爆炸性氣體混合物，人們探討了各種不同的裝置和方法。這些裝置例如有催化式或加熱式復(fù)合器，催化和電動式點(diǎn)火器或前述幾種裝置的組合，以及反應(yīng)堆安全殼的持續(xù)或事后惰性化處理方法。以往核電廠的消氫系統(tǒng)如電熱復(fù)合消氫、加熱式催化消氫系統(tǒng)和電動式點(diǎn)火器等均是針對設(shè)計基準(zhǔn)事故工況下的消氫，不能滿足超設(shè)計基準(zhǔn)事故工況下的消氫要求。其原因有三點(diǎn)一、需能源供應(yīng)；二、需要人為干預(yù)；三、氫氣處理量較小。電動式點(diǎn)火器的另一個缺點(diǎn)是對燃燒區(qū)域和燃燒類型的不確定性。
一般的消氫催化劑是以氧化鋁為載體，負(fù)載貴金屬活性成分。這樣的催化劑具有較高的消氫效率，但是，非金屬載體催化劑也存在著一些缺點(diǎn)。非金屬載體催化劑的強(qiáng)度不高，容易破碎，散熱效果不好，催化劑表面容易形成局部高溫，使得催化劑高溫?zé)Y(jié)，同時，如果氫氣濃度高的情況下，容易點(diǎn)燃含有氫氣的空氣混合氣。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種金屬載體型消氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的金屬載體型消氫催化劑強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性好，活性組分分散均勻，具有啟動溫度低、活性高、抗中毒能力強(qiáng)、適應(yīng)高溫、高濕環(huán)境的特點(diǎn)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是本發(fā)明提供的消氫催化劑為金屬載體型催化劑，包括催化劑體和具有消氫活性的混晶層。
所述的混晶層主要為具有催化活性的貴金屬和/或助劑組成。
所述的貴金屬是鉑、鈀、銀和金中的一種或多種。
所述的助劑以氧化物的形式存在于催化劑上，為Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種，稀土金屬組分一般指La、Ce、Pr、Nd。
所述的催化劑體為板狀金屬，其結(jié)構(gòu)形式為平板、穿孔板、金屬網(wǎng)，厚度為0.1～2.5mm，材料為不銹鋼板、鈦板、銅板或鋁板，金屬表面涂敷Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2或陶瓷載體材料。
本發(fā)明提供的金屬載體型消氫催化劑可以通過下述步驟制得(1)、將選好的金屬載體，進(jìn)行表面清潔后，于80～120℃烘干備用；(2)、用貴金屬(例如Pd、Pt或Ag)的鹽類或酸類，配制成貴金屬含量為0.05～0.30g/ml的溶液。助劑的加入視其化學(xué)性質(zhì)，或單獨(dú)浸漬，或溶入活性組分溶液共浸；(3)、按催化劑負(fù)載活性組分所需量，將適量的稀釋后的貴金屬溶液與載體混合進(jìn)行浸漬，溶液量與載體吸水率的比例為1.5∶1，適當(dāng)攪拌，并在80～120℃干燥2～5小時，至烘干為止，催化劑增重≤3％；或者在貴金屬溶液中加入適量的粘結(jié)劑制成涂敷液，將涂敷液刷涂到金屬載體上，并于80～120℃烘干；(4)、隨后在高溫下焙燒，溫度在300～750℃范圍內(nèi)，較好的溫度為400～650℃，然后在230～650℃溫度范圍內(nèi)用氫氣還原，所用的氫氣為純氫氣或氫氮混合氣，所得成品催化劑通常為淺灰色或深灰色。
實(shí)驗(yàn)表明，該金屬載體型催化劑消氫效率高、使用壽命長、抗?jié)裥院谩⒖苟拘愿?，適用于消除核電廠安全殼等密閉空間內(nèi)易燃易爆的氫氣。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的消氫催化劑為金屬載體型催化劑，包括催化劑體和具有消氫活性的混晶層。催化劑體優(yōu)選板狀金屬，尤其是特種不銹鋼板，鈦板，銅板，鋁板及金屬表面涂敷Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2或陶瓷載體材料，板狀金屬的結(jié)構(gòu)形式為平板、穿孔板、金屬網(wǎng)等，厚度為0.1～2.5mm，混晶層含有貴金屬為活性組分，貴金屬成分特別指Pd、Pt、Ag、Au中的一種或幾種等，并添加選自Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種作為助劑元素，稀土金屬組分一般指La、Ce、Pr、Nd等。
活性組分Pt、Pd和Ag可以來自不同的鹽類和酸類，常用的試劑有(NH4)2PtCl4、H2PtCl6·6H2O、H2PtBr6、K2PtCl4、(NH4)2PdCl4、H2PdCl6·6H2O、H2PdBr6、Na2PdCl4、K2PdCl4PdCl4、PdCl2、AgNO3等。貴金屬鉑和銀具有良好的耐熱性和抗中毒能力。貴金屬鈀雖然抗中毒能力較差，但鉑和銀相比，它在較低的環(huán)境溫度下就能夠開始起作用。因此，帶有鉑、銀和鈀的多金屬催化劑在較低的環(huán)境溫度和氫氣濃度下就能夠啟動。助劑是以氧化物的形式存在于催化劑上，其作用是將貴金屬分散均勻、阻止晶粒長大和燒結(jié)，提高催化劑的抗毒性，熱穩(wěn)定性。助劑通常以鹽類形式加入，如硝酸鹽，鹽酸鹽，碳酸鹽等，經(jīng)加熱分解成氧化物。
本發(fā)明提供的金屬載體型消氫催化劑的活性組分約為催化劑重量百分比的0.1~5％，助劑組分約為催化劑重量百分比的0.1~6.5％，按上述配比，催化劑的制備方法可采用浸漬法，熱噴涂法，涂敷法，離子交換法等。
本發(fā)明提供的金屬載體型消氫催化劑可以通過下述步驟制得(1)將選好的金屬載體，進(jìn)行表面清潔后，于80～120℃烘干備用。
(2)用貴金屬(例如Pd、Pt或Ag)的鹽類或酸類，配制成貴金屬含量為0.05～0.30g/ml的溶液。助劑的加入視其化學(xué)性質(zhì)，或單獨(dú)浸漬，或溶入活性組分溶液共浸。
(3)按催化劑負(fù)載活性組分所需量，將適量的稀釋后的貴金屬溶液與載體混合進(jìn)行浸漬，溶液量與載體吸水率的比例為1.5∶1，適當(dāng)攪拌，并在80～120℃干燥2～5小時，至烘干為止(催化劑增重≤3％)；或者在貴金屬溶液中加入適量的粘結(jié)劑制成涂敷液，將涂敷液刷涂到金屬載體上，并于80～120℃烘干。
(4)隨后在高溫下焙燒，溫度在300～750℃范圍內(nèi)，較好的溫度為400～650℃，然后在230～650℃溫度范圍內(nèi)用氫氣還原，所用的氫氣為純氫氣或氫氮混合氣，所得成品催化劑通常為淺灰色或深灰色。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法予以進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1取5片30×30mm的噴涂Al2O3的不銹鋼網(wǎng)，用去污劑充分洗滌，置入烘箱中100℃烘4小時，放入干燥器中備用。
分別量取濃度為0.1gPd/ml的H2PdCl4溶液5ml、0.1gPt/ml的H2PtCl6溶液10ml倒入浸漬器，加入0.12gCe/ml的Ce(NO3)3溶液3ml后，將金屬載體放入進(jìn)行浸漬，適當(dāng)攪拌，并在120℃干燥2小時。隨后在450℃下焙燒3h，然后用氫氣(空速1000小時-1)在450℃溫度還原5h，自然冷卻至室溫，取出成品催化劑為均勻的深灰色。
在催化劑活性評價流程中裝入制成的5片催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率為78％左右。在80℃、相對濕度100％、常壓、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率仍為78％。
實(shí)例2取5片30×30mm的噴涂Al2O3的不銹鋼網(wǎng)，用去污劑充分洗滌，置入烘箱中100℃烘4小時，放入干燥器中備用。
分別量取濃度為0.1gPd/ml的H2PdCl4溶液5ml、濃度為0.1gPt/ml的H2PtCl6溶液6ml和0.15gAg/ml的AgNO3溶液4ml倒入浸漬器，加入0.12gCe/ml的La(NO3)3溶液3ml后，將金屬載體放入進(jìn)行浸漬，適當(dāng)攪拌，并在100℃干燥2小時。隨后在600℃下焙燒2h，然后用氫氣(空速1000小時-1)在400℃溫度還原5h，自然冷卻至室溫，取出成品催化劑為淺灰色。
在催化劑活性評價流程裝入制成的5片催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率為83％左右。在80℃、相對濕度100％、常壓、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率仍為83％。
實(shí)例3取5片30×30mm的不銹鋼網(wǎng)，用去污劑充分洗滌，置入烘箱中100℃烘4小時，放入干燥器中備用。
分別量取濃度為0.12gPd/ml的H2PdCl4溶液3ml、濃度為0.07gPt/ml的H2PtCl6溶液2ml和0.19gAg/ml的AgNO3溶液1ml，混合后充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入少量粘結(jié)劑和0.2gK2CO3，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑瞥赏糠笠骸?br> 將涂敷液刷涂到備用的不銹鋼網(wǎng)上，置入烘箱120℃烘干15分鐘，隨后在580℃下焙燒2h，然后用氫氣(空速1000小時-1)在460℃溫度還原5h，自然冷卻至室溫，取出成品催化劑為深灰色。
在催化劑活性評價流程中裝入制成的5片催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率為81％左右。在80℃、相對濕度100％、常壓、空速20000小時-1、氫氣濃度為2％條件下進(jìn)行消氫活性評價，得到氫氣轉(zhuǎn)化率為80％。
權(quán)利要求
1.一種金屬載體型消氫催化劑，其特征在于它為金屬載體型催化劑，包括催化劑體和具有消氫活性的混晶層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體型消氫催化劑，其特征在于所述的混晶層主要為具有催化活性的貴金屬和/或助劑組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬載體型消氫催化劑，其特征在于所述的貴金屬是鉑、鈀、銀和金中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬載體型消氫催化劑，其特征在于所述的助劑以氧化物的形式存在于催化劑上，為Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種，稀土金屬組分一般指La、Ce、Pr、Nd。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的金屬載體型消氫催化劑，其特征在于所述的混晶層的重量為催化劑體重量的0.1～5％，助劑為催化劑重量的0.1～6.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體型消氫催化劑，其特征在于所述的催化劑體為板狀金屬，其結(jié)構(gòu)形式為平板、穿孔板、金屬網(wǎng)，厚度為0.1～2.5mm，材料為不銹鋼板、鈦板、銅板或鋁板，金屬表面涂敷Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2或陶瓷載體材料。
7.一種制備金屬載體型消氫催化劑的方法，其特征在于通過下述步驟制得(1)、將選好的金屬載體，進(jìn)行表面清潔后，于80～120℃烘干備用；(2)、用貴金屬(例如Pd、Pt或Ag)的鹽類或酸類，配制成貴金屬含量為0.05～0.30g/ml的溶液。助劑的加入視其化學(xué)性質(zhì)，或單獨(dú)浸漬，或溶入活性組分溶液共浸；(3)、按催化劑負(fù)載活性組分所需量，將適量的稀釋后的貴金屬溶液與載體混合進(jìn)行浸漬，溶液量與載體吸水率的比例為1.5∶1，適當(dāng)攪拌，并在80～120℃干燥2～5小時，至烘干為止，催化劑增重≤3％；或者在貴金屬溶液中加入適量的粘結(jié)劑制成涂敷液，將涂敷液刷涂到金屬載體上，并于80～120℃烘干；(4)、隨后在高溫下焙燒，溫度在300～750℃范圍內(nèi)，較好的溫度為400～650℃，然后在230～650℃溫度范圍內(nèi)用氫氣還原，所用的氫氣為純氫氣或氫氮混合氣，所得成品催化劑通常為淺灰色或深灰色。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于核電站非能動消除氫氣的催化劑及其制備方法，特別適合核電廠安全殼等密閉空間中使用。該消氫催化劑由板狀金屬為載體和多種貴金屬為活性組分組成，并添加Na、K、Cr等元素和稀土金屬作為助劑。實(shí)驗(yàn)表明，該金屬載體型催化劑消氫效率高、使用壽命長、抗?jié)裥院?、抗毒性高，適用于消除核電廠安全殼等密閉空間內(nèi)易燃易爆的氫氣。
文檔編號B01J37/02GK1736590SQ20051008539
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者朱敏, 趙羅生, 趙新國, 王新喜, 金至嘉, 祝維燕, 陶好訓(xùn), 沈耀雄 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所