專利名稱：負(fù)載型鈀催化劑和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈀催化劑的制備，特別是一種負(fù)載型鈀催化劑和制備方法及其應(yīng)用，新型高分散負(fù)載型鈀催化劑用于蒽醌加氫制備雙氧水。
背景技術(shù)：
貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化性能被廣泛認(rèn)可，但貴金屬資源有限，成本較高。如何提高貴金屬催化劑利用率、降低成本，成為國內(nèi)外研究人員關(guān)注的焦點。其中，最大限度提高貴金屬活性中心的分散狀況，減小活性中心尺寸成為最重要的解決方法之一。過氧化氫是一種重要的化工原料。由于過氧化氫分解后產(chǎn)生水和氧氣，對環(huán)境無二次污染，屬于綠色化學(xué)品，使得過氧化氫作為氧化劑受到越來越多的重視。目前，生產(chǎn)過氧化氫的主要方法是蒽醌法，其中，蒽醌加氫這一反應(yīng)步驟需要催化劑的作用。中國專利CN 1435277A公開了一種用蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法，烷基蒽醌生產(chǎn)過氧化氫的氫化催化劑是以預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物并經(jīng)900-1000℃高溫煅燒的氧化鋁為載體，稀土氧化物涂復(fù)量為0.1-15％wt，以鈀為主活性成份，擔(dān)載量為0.15-0.25％wt。CN1539737A公開了高純納米氧化鋁纖維粉體制備方法，將HV-1催化劑溶解至蒸餾水中，加入無機酸及略微加溫可以促進其溶解；將金屬鋁在上述催化劑溶液中浸泡1-30分鐘進行活化處理，將鋁取出，用蒸餾水沖洗其表面，洗掉表面雜質(zhì)；然后將鋁放置到鼓氣風(fēng)口，通過空氣壓縮機向金屬鋁鼓氣；放置若干小時，此時鋁的表面與空氣中的氧發(fā)生氣一固反應(yīng)生成納米氧化鋁纖維；然后收集鋁表面生成的纖維狀的氧化鋁粉體，重復(fù)上述步驟。最后將生成的固體粉末在500℃左右溫度的條件下，焙燒0.5-5小時，催化劑蒸發(fā)成氣體，可以使其中的催化劑和粉末分離，并回收催化劑。上述的負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法與高純納米氧化鋁纖維粉體制備方法條件苛刻，工藝復(fù)雜，難與規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)前工業(yè)上最常用的催化劑為負(fù)載鈀催化劑或蘭尼鎳催化劑。其中負(fù)載貴金屬鈀催化劑活性較高，但價格昂貴，而蘭尼鎳催化劑存在易燃、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點。因此，開發(fā)價廉環(huán)保的新型蒽醌加氫催化劑具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型鈀催化劑和制備方法及其應(yīng)用，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。本發(fā)明選用有別于工業(yè)用γ-氧化鋁的納米級纖維狀γ-氧化鋁(命名為TH)為載體，負(fù)載Pd。負(fù)載型高分散鈀催化劑用于蒽醌加氫制雙氧水反應(yīng)中顯示出高的加氫活性，且反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的負(fù)載型鈀催化劑，它是納米氧化鋁纖維載體上負(fù)載貴金屬鈀，其中活性組分鈀負(fù)載量為0.1wt％～1wt％(質(zhì)量)，所述的納米氧化鋁纖維是直徑在2～3nm，長度在50～80nm的γ-氧化鋁纖維。
所述的負(fù)載型鈀催化劑中所述的活性組分鈀負(fù)載量優(yōu)選為0.3wt％。
所述的負(fù)載型鈀催化劑是γ-氧化鋁纖維載體負(fù)載Pd、PdO、Pd-β-環(huán)糊精或Pd-六次甲基四胺的負(fù)載型鈀催化劑。
所述的負(fù)載型鈀催化劑PdO/γ-氧化鋁纖維的制備方法包括下述步驟采用等體積浸漬法將載體納米氧化鋁纖維浸漬于PdCl2溶液中，室溫下攪拌4h后過濾，濾餅于空氣中晾干，120℃烘干3h，600℃焙燒3h，制得PdO/納米氧化鋁纖維催化劑。
所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd/γ-氧化鋁纖維的制備方法包括下述步驟1)采用等體積浸漬法將載體納米氧化鋁纖維浸漬于PdCl2溶液中，室溫下攪拌4h后過濾，濾餅于空氣中晾干，120℃烘干3h；2)置于冰鹽浴中，在Ar氣保護下加入KBH4溶液還原至體系中不再有氣體釋放，得到黑色固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，保存于乙醇溶液中，制得Pd/納米氧化鋁纖維催化劑。KBH4與PdCl2質(zhì)量之比為1～10∶1。
所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd-β-環(huán)糊精/γ-氧化鋁纖維的制備方法包括下述步驟在室溫下向H2PdCl4絡(luò)合物溶液中加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)該鹽溶液pH值至5，加入β-環(huán)糊精粉末，室溫下攪拌4h制得Pd-β-CD膠體溶液，向該膠體溶液中加入納米氧化鋁纖維載體粉末，攪拌2h后抽濾，濾餅在空氣中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-壞糊精/納米氧化鋁纖維催化劑，所述的β-CD與PdCl2質(zhì)量比為1～10∶1。
所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd-六次甲基四胺/γ-氧化鋁纖維的制備方法包括下述步驟將納米氧化鋁纖維載體置于酸性PdCl2溶液中室溫下攪拌浸漬4h后抽濾，向濾餅中加入六次甲基四胺溶液，繼續(xù)攪拌1h，抽濾，濾餅于空氣中自然晾干，100℃烘干3h，制得系列Pd-六次甲基四胺/納米氧化鋁纖維催化劑，所述的六次甲基四胺與PdCl2質(zhì)量比為1～10∶1。
本發(fā)明催化劑用于蒽醌加氫反應(yīng)，在加壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)條件如下將工業(yè)上可以接受的量的催化劑和蒽醌加入壓力反應(yīng)釜內(nèi)，密封后抽真空除去釜內(nèi)空氣，加熱，50℃時通入氫氣至0.3Mpa，攪拌。反應(yīng)進行2h后結(jié)束，離心分離氫化液中的催化劑，氫化液于45℃經(jīng)氧氣氧化0.5-1h得到氧化液，該氧化液用水萃取。最后，在酸性介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定。催化劑∶蒽醌＝3∶8(質(zhì)量比)本發(fā)明催化劑用于蒽醌加氫制雙氧水反應(yīng)中具有高的加氫活性，取得較高氫化效果，且反應(yīng)條件相對溫和，適易工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。
具體實施例方式
實施例1取Pd含量為0.01g/ml的PdCl2(一級PdCl2，上海興華貴金屬廠)溶液6ml用蒸餾水稀釋至70ml，加入10g TH(天津化工研究院生產(chǎn))載體，室溫下攪拌浸漬4h，抽濾，濾餅于空氣中自然晾干，再經(jīng)120℃烘干3h，最后在馬弗爐中600℃焙燒3h，制得PdO/TH催化劑。該催化劑用于蒽醌加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件如上所述，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例2按照實施例1中制備步驟，樣品經(jīng)120℃烘干后于冰鹽浴中打漿，Ar氣保護下逐滴加入KBH4溶液，KBH4與Pd物質(zhì)的量之比為5∶1。當(dāng)漿液中不再有氣體釋放時，將得到的黑色固體經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌，保存于乙醇中，制得Pd/TH催化劑。其催化性能見表1。
實施例3取Pd含量為0.01g/ml的H2PdCl4絡(luò)合物溶液3ml經(jīng)蒸餾水稀釋至70ml，逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至5，加入與PdCl2質(zhì)量比為1∶1的β-CD粉末，室溫下攪拌4h后制得Pd-β-CD膠體溶液。向該膠體溶液中加入10g TH載體，攪拌2h后抽濾。濾餅在空氣中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-CD/TH-1催化劑。相應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例4催化劑同實施例3，將實施例3中β-CD與PdCl2質(zhì)量比改為2∶1，其余條件同實施例3。制得Pd-β-CD/TH-2催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例5催化劑同實施例3，將實施例3中β-CD與PdCl2質(zhì)量比改為3∶1，其余條件同實施例3。制得Pd-β-CD/TH-3催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例6催化劑同實施例3，將實施例3中β-CD與PdCl2質(zhì)量比改為4∶1，其余條件同實施例3。制得Pd-β-CD/TH-4催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例7催化劑同實施例3，將實施例3中β-CD與PdCl2質(zhì)量比改為5∶1，其余條件同實施例3。制得Pd-β-CD/TH-5催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例8取Pd含量為0.01g/ml的PdCl2溶液6ml經(jīng)蒸餾水稀釋至70ml，加入10g TH載體，室溫下攪拌浸漬4h，抽濾，濾餅打漿，向漿液中逐滴滴入HMT水溶液，HMT與PdCl2質(zhì)量比為1∶1。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，抽濾，濾餅于空氣中晾干，100℃烘干3h。制得Pd-HMT/TH-1催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例9催化劑同實施例8，將實施例中HMT與PdCl2質(zhì)量比改為5∶1，其余條件同實施例8。制得Pd-HMT/TH-5催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例10蒽醌加氫反應(yīng)在加壓反應(yīng)釜中進行。反應(yīng)條件如下將1.5g催化劑和40ml(內(nèi)含4g 2-乙基蒽醌，30ml碳9芳烴，10ml磷酸三丁酯)加入100ml壓力反應(yīng)釜內(nèi)，密封后抽真空除去釜內(nèi)空氣，隨后開始加熱。當(dāng)溫度達到50℃時，通入氫氣至0.3MPa并開啟攪拌。反應(yīng)進行2h后結(jié)束，離心分離氫化液中的催化劑，氫化液于45℃經(jīng)氧氣氧化0.5h得到氧化液，該氧化液經(jīng)蒸餾水萃取3～4次。最后，在酸性介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定。表1不同催化劑用于蒽醌加氫中的反應(yīng)結(jié)果表1不同催化劑用于蒽醌加氫中的反應(yīng)結(jié)果

*注氫化效率B(一定量催化劑催化氫化單位體積的蒽醌工作液制備100％H2O2的能力，g/L)B＝17×5MV1/V2式中M為KMnO4溶液的濃度(mol/L)，V1為KMnO4溶液用量(ml)，V2為氧化液體積(ml)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于它是納米氧化鋁纖維載體上負(fù)載貴金屬鈀，其中活性組分鈀負(fù)載量為0.1wt％～1wt％，所述的納米氧化鋁纖維是直徑在2～3nm，長度在50～80nm的γ-氧化鋁纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于所述的活性組分鈀負(fù)載量為0.3wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型鈀催化劑是γ-氧化鋁纖維載體負(fù)載Pd、PdO、Pd-β-環(huán)糊精或Pd-六次甲基四胺的負(fù)載型鈀催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的負(fù)載型鈀催化劑PdO/γ-氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于包括下述步驟采用等體積浸漬法將載體納米氧化鋁纖維浸漬于PdCl2溶液中，室溫下攪拌4h后過濾，濾餅于空氣中晾干，120℃烘干3h，600℃焙燒3h，制得PdO/納米氧化鋁纖維催化劑。
5.權(quán)利要求3所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd/γ-氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)采用等體積浸漬法將載體納米氧化鋁纖維浸漬于PdCl2溶液中，室溫下攪拌4h后過濾，濾餅于空氣中晾干，120℃烘干3h；2)置于冰鹽浴中，在Ar氣保護下加入KBH4溶液還原至體系中不再有氣體釋放，得到黑色固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，保存于乙醇溶液中，制得Pd/納米氧化鋁纖維催化劑。KBH4與PdCl2質(zhì)量之比為0.5～10∶1。
6.權(quán)利要求3所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd-β-環(huán)糊精/γ-氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于包括下述步驟在室溫下向H2PdCl4絡(luò)合物溶液中加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)該鹽溶液pH值至5，加入β-環(huán)糊精粉末，室溫下攪拌4h制得Pd-β-CD膠體溶液，向該膠體溶液中加入納米氧化鋁纖維載體粉末，攪拌2h后抽濾，濾餅在空氣中自然晾干，100℃烘干3h，制得Pd-β-環(huán)糊精/納米氧化鋁纖維催化劑，所述的β-CD與PdCl2質(zhì)量比為0.5～10∶1。
7.權(quán)利要求3所述的負(fù)載型鈀催化劑Pd-六次甲基四胺/γ-氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于包括下述步驟將納米氧化鋁纖維載體置于酸性PdCl2溶液中室溫下攪拌浸漬4h后抽濾，向濾餅中加入六次甲基四胺溶液，繼續(xù)攪拌1h，抽濾，濾餅于空氣中自然晾干，100℃烘干3h，制得系列Pd-六次甲基四胺/納米氧化鋁纖維催化劑，所述的六次甲基四胺與PdCl2質(zhì)量比為0.5～10∶1。
8.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于蒽醌加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件如下將工業(yè)上可以接受的量的催化劑和蒽醌加入壓力反應(yīng)釜內(nèi)，密封后抽真空除去釜內(nèi)空氣，加熱，50℃時通入氫氣至0.3Mpa，攪拌，反應(yīng)進行2h后結(jié)束，離心分離氫化液中的催化劑，氫化液于45℃經(jīng)氧氣氧化0.5-1h得到氧化液，該氧化液用水萃取，在酸性介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定。
9.按照權(quán)利要求8所述的負(fù)載型鈀催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑∶蒽醌＝3∶8，質(zhì)量比。
全文摘要
本發(fā)明屬于鈀催化劑的制備，特別是一種負(fù)載型鈀催化劑和制備方法及其應(yīng)用，它是納米氧化鋁纖維載體上負(fù)載貴金屬鈀，其中活性組分鈀負(fù)載量為0.1wt％～1wt％，所述的納米氧化鋁纖維是γ－氧化鋁纖維，貴金屬鈀是采用等體積浸漬法負(fù)載于納米級纖維狀氧化鋁載體上。高分散負(fù)載型鈀催化劑用于蒽醌加氫制備雙氧水，取得較高氫化效果，且反應(yīng)條件相對溫和，適易工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號B01J21/00GK1748860SQ200510014999
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者陶克毅, 李偉, 張明慧, 王寰, 張雪軍 申請人:南開大學(xué)