專利名稱：一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在液相環(huán)境中具有高催化還原活性的光催化劑的制備方法，可以應(yīng)用于消除水和土壤中的全氟取代有機(jī)物，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全氟取代化合物(PFCs)是指有機(jī)物結(jié)構(gòu)中與碳原子(C)相連的氫(H)都被氟(F)取代的有機(jī)物，例如四氟化碳(CF4)和全氟辛基磺酸鹽(PFOS)——CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3-。全氟化合物從20世紀(jì)50年代開始使用，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和消費(fèi)品。其中，PFOS在材料表面處理、紙張保護(hù)、功能化學(xué)品生產(chǎn)等工業(yè)中的應(yīng)用尤其廣泛。2000年前的幾年中，全球每年生產(chǎn)4500噸PFOS相關(guān)產(chǎn)品。但近年來，隨著對危害環(huán)境的各種污染物質(zhì)研究的日益深入，眾多的研究報(bào)告紛紛表明，全氟辛基磺酸鹽(PFOS)在全球的野生動物、人體血清中都有不同程度的累積。毒性試驗(yàn)研究結(jié)果表明，這些物質(zhì)具有一定的發(fā)育、內(nèi)分泌等毒性，在環(huán)境中具有累積性、持久性。研究表明PFOS在人體中的半衰期(從進(jìn)入人體到排出體外的時(shí)間)長達(dá)幾年。經(jīng)濟(jì)合作組織(OECD)于2002年11月發(fā)布的一個(gè)關(guān)于PFOS及其鹽類的危害評估報(bào)告中表明，PFOS潛在的不確定風(fēng)險(xiǎn)極大，其危害規(guī)律與已逐漸明朗的DDT等持久性難降解污染物質(zhì)具有相似性。此外，除PFOS，另一種全氟化合物(用作生產(chǎn)含氟聚合物，如聚四氟乙烯PTFE，特氟隆、聚偏氟乙烯和氟橡膠等的反應(yīng)中間體)——全氟辛酸(PFOA)也與2003年4月被美國環(huán)保局評估為低水平暴露危險(xiǎn)物質(zhì)?？傊绹?、加拿大、日本、歐洲等對PFOS和PFOA等全氟化合物可能帶來的風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)高度重視，全球PFOS主要制造商—美國3M公司宣布在2002年底全面停止生產(chǎn)包括PFOS在內(nèi)的全氟辛基化合物。
然而，由于眾所周知的全氟化合物的高穩(wěn)定、難降解性能，目前世界上尚沒有有效分解PFOS和PFOA等全氟化合物的手段。唯一可能分解PFOS的方法是焚燒，但在焚燒過程中大量產(chǎn)生的HF難以徹底回收，會對環(huán)境造成較嚴(yán)重的二次污染。而現(xiàn)有的常規(guī)污染物處理方法，如生物降解、水解、光解均不能有效地分解PFOA和PFOS。因此亟待發(fā)展能夠安全、有效降解這類全氟化合物的方法，以應(yīng)對全氟化合物可能帶來的風(fēng)險(xiǎn)。
光催化技術(shù)是近年來最引人注目的一項(xiàng)極具開發(fā)前景的綠色環(huán)境新技術(shù)。該技術(shù)只需保證光催化劑受到適宜強(qiáng)度和波長的光激發(fā)，就足以在常溫常壓下徹底降解污染物質(zhì)，反應(yīng)設(shè)備簡單，不受污染物初始濃度的影響，礦化去除徹底，無二次污染。因此，近年來光催化技術(shù)在水處理以及空氣凈化領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。光催化技術(shù)通常被認(rèn)為是一種高級氧化技術(shù)，主要利用光催化過程中產(chǎn)生的·OH自由基的強(qiáng)氧化作用來礦化去除各種有機(jī)污染物，目前在環(huán)境中的應(yīng)用均是利用這一機(jī)理。不過，根據(jù)光催化的原理，光催化過程中同時(shí)產(chǎn)生電子等還原性物種，光催化技術(shù)同時(shí)具有還原作用，但是目前階段所應(yīng)用的光催化劑，如TiO2、CdS、Nb2O5、ZnO、V2O5、SnO2等的還原作用能力均較差，僅限于對重金屬污染廢水中的重金屬進(jìn)行光催化還原回收，對能夠足以還原脫氟降解全氟化合物的強(qiáng)還原功能的光催化劑目前尚未有報(bào)道。綜上所述，目前尚沒有高活性、強(qiáng)還原作用能力的光催化劑，因此需要一種能夠催化還原降解持久性有機(jī)物(如全氟化合物、多氯聯(lián)苯)的光催化劑，以解決這些持久性有機(jī)物的污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種具有高活性的強(qiáng)還原功能的光催化劑的制備方法，利用這種制備方法得到的催化劑能夠有效地分解一系列全氟化合物等環(huán)境持久性污染物質(zhì)。
本發(fā)明提出了一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)對于純Cu及Cu合金負(fù)載基材，利用酸性水溶液對其進(jìn)行活化預(yù)處理；對于非Cu及非Cu合金負(fù)載基材，進(jìn)行噴砂、徹底除油清潔預(yù)處理，然后在處理后的負(fù)載基材表面均勻鍍上厚度至少為5μm的Cu過渡層；2)采用電沉積Ni工藝，在上述制備好的純Cu及Cu合金負(fù)載基材或具有Cu過渡層的負(fù)載基材的表面均勻制備厚度為30μm～100μm的Ni過渡層，得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料；3)在上述制備好的負(fù)載基底材料上制備TiO2前驅(qū)體薄膜，待其干化后，置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為300℃～650℃區(qū)間內(nèi)的任意溫度，并保持該溫度，燒結(jié)至少20min，爐冷至室溫，即可得到負(fù)載型TiO2-CuO-NiO還原功能光催化劑。
按照本發(fā)明所述方法制得的光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1)所制備的TiO2-CuO-NiO光催化劑還原活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)Degassa P25TiO2粉末，能夠在3小時(shí)內(nèi)完全去除污染水溶液中的PFOS、PFOA等全氟化合物。
2)所制備的光催化劑為負(fù)載型，易分離、回收，方便多次重復(fù)利用，可大大降低使用成本。
3)所制備的TiO2-CuO-NiO光催化劑工藝流程簡單、可控制性強(qiáng)，完全適于工業(yè)大批量生產(chǎn)。


圖1為利用本發(fā)明所述方法制備光催化劑的工藝流程圖。
圖2為一種光生電壓測定的電化學(xué)裝置圖，其中，21為參比電極，22為輔助電極，23為光源，24為工作電極。
圖3為利用本發(fā)明所述方法制備的光催化劑的光生電壓圖。
圖4為光催化降解全氟化合物的裝置圖，其中，41為低壓汞燈，42為石英套管，43為反應(yīng)容器，44為布?xì)庋b置，45為氣體，46為TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑。
圖5為采用本發(fā)明方法所制備的光催化劑對全氟辛基磺酸鹽(PFOS)光催化還原脫氟、脫硫效果圖。
圖6a為采用不同種類光催化劑對全氟辛基磺酸鹽(PFOS)光催化降解效果比較圖。
圖6b為采用不同種類光催化劑對全氟辛酸(PFOA)光催化降解效果比較圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟1)對于純Cu及Cu合金負(fù)載基材，利用酸性水溶液對其進(jìn)行活化預(yù)處理；對于非Cu及非Cu合金負(fù)載基材，進(jìn)行噴砂、徹底除油清潔預(yù)處理，然后在處理后的負(fù)載基材表面均勻鍍上厚度至少為5μm的Cu過渡層。其中，鍍Cu的方法有多種，包括化學(xué)氣相沉積(PVD)法、物理氣相沉積(PVD)法、電沉積鍍Cu法等。
2)采用電沉積Ni工藝，在上述制備好的純Cu及Cu合金負(fù)載基材或具有Cu過渡層的負(fù)載基材的表面均勻制備厚度為30μm～100μm的Ni過渡層，得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料。
3)在上述制備好的負(fù)載基底材料上制備TiO2前驅(qū)體薄膜，待其干化后，置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為300℃～650℃區(qū)間內(nèi)的任意溫度，并保持該溫度，燒結(jié)至少20min，爐冷至室溫，即可得到負(fù)載型TiO2-CuO-NiO還原功能光催化劑。
其中，所述的非Cu及非Cu合金負(fù)載基材包括鈦及其合金、不銹鋼、碳鋼、鋁及其合金、鎳及其合金等能夠在非Cu及非Cu合金負(fù)載基材上制備Cu鍍層作為過渡層的固體基材。
本發(fā)明所述的非Cu及非Cu合金負(fù)載基材可以為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫或顆粒。
本發(fā)明所述的純Cu及Cu合金負(fù)載基材也可以為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫或顆粒。
其中，制備TiO2前驅(qū)體薄膜的方法有多種，包括采用各種鈦醇鹽Ti(OR)4(R為-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)，如鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂和鈦酸丁脂等，或者以偏鈦酸(硫酸鈦、硫酸氧鈦)為主要原料，制備成TiO2前軀體涂敷液，然后采用浸漬提拉、噴涂、液相沉淀等制膜方法即可制備厚度均勻的TiO2前驅(qū)體薄膜。
本發(fā)明優(yōu)選的制備TiO2前驅(qū)體薄膜的方法為將鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、醇溶劑混合均勻后，緩慢滴入水，然后加入草酸，草酸與鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯的摩爾比范圍為0.05～1，并混合均勻至草酸全部溶解，凈置超過24小時(shí)后，得到涂覆溶膠；將所述的涂覆溶膠，超聲分散10～20min，然后在所述的負(fù)載基底材料上制備一層厚度均勻的TiO2前驅(qū)體薄膜。
采用本發(fā)明所述方法制備的負(fù)載型薄膜光催化劑可用于去除水中的各種全氟化合物，能夠保證高光催化還原活性。
下面列舉幾個(gè)典型的而非限定性的實(shí)施例，來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例一在銅基底上制備TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑1)將厚度為0.4mm的紫銅片放入90℃的50g/L的Na2CO3溶液中，清洗30min以徹底除油。然后，在室溫下，將其置入200ml/L的濃硝酸水溶液中保持20min，進(jìn)行活化(除氧化膜)預(yù)處理，至基底材料表面呈現(xiàn)均勻的金屬光澤時(shí)取出。然后，在大量去離子水中將其徹底清洗干凈并干燥。
2)鎳電沉積過渡層的制備首先，將質(zhì)量濃度分別為200g/L的NiSO4·7H2O；10.5g/L的NaCl、35g/L的H3BO3、25g/L的Na2SO4·10H2O、35g/L的MgSO4·7H2O均勻混合，得到pH值為4.0的電沉積鎳所需的鍍液。電鍍陽極Ni板經(jīng)洗滌劑清洗，并在溫度90℃的50g/L的Na2CO3溶液中進(jìn)行30min除油清洗，用大量去離子水中徹底清洗干凈并晾干后，置入上述已制備好的鎳鍍液中作為Ni鍍層電沉積工藝中的犧牲陽極。同時(shí)，將步驟1)中經(jīng)活化預(yù)處理的Cu負(fù)載基材放入所述鎳鍍液中，作為陰極。在常規(guī)電沉積反應(yīng)裝置中，保持鍍液溫度為35℃，在電流密度Dk為0.53A·dm-2下保持60min，并在整個(gè)電沉積過程中始終對鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，即可在Cu負(fù)載基材上制備得到厚度為100μm的均勻鎳過渡層，從而得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料。
3)TiO2溶膠涂覆液制備在70ml乙二醇中依次加入5ml鈦酸鈦酸異丙酯和2ml乙酰丙酮，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，緩慢滴?ml去離子水，再用超聲波充分分散20min，然后再加入0.1g的草酸，迅速攪拌使草酸粉末全部溶解，混合均勻后在室溫下靜置48-72h，得到深紅色溶膠，即得到制備TiO2薄膜的溶膠涂覆液。
使用上述涂覆溶膠前超聲分散20min，然后將步驟2)中制得的負(fù)載基底材料浸潤于所述涂覆溶膠中，以1cm/min的速度勻速提拉所述負(fù)載基底材料，即可在所述負(fù)載基底材料上均勻負(fù)載上一層TiO2前驅(qū)體薄膜，并在室溫或紅外燈下干燥20min。薄膜干燥后置于馬福爐(Yamato Scientific Co.Ltd.FP22型)中，以5℃/min升至450℃后保持1h進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫后取出，即制得TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑。
下面，對上述所制備好的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑進(jìn)行光生電壓大小的測量，以評價(jià)其光催化還原活性。
切取上述制備好的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑置于如圖2所示的三電極系統(tǒng)中，進(jìn)行光催化劑的光生電壓測量。負(fù)載TiO2-CuO-NiO光催化膜的Cu片試樣為工作電極(WE，工作面面積為2.5cm2)；鉑電極為輔助電極(CE)；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；0.5mol/L的NaCl(pH＝7.0，NaOH調(diào)節(jié)pH)為支持電解質(zhì)，全部溶液均用分析純化學(xué)試劑和高純水配制。電化學(xué)測量前電解質(zhì)預(yù)先用高純氮除氧。所有測量均在室溫下和CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行。對測量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算處理后，得到光照瞬間在催化劑表面產(chǎn)生的光生電壓為-101mV(為圖3中所示結(jié)果的反電壓方向)。可見本實(shí)施例中所制備的Cu片上負(fù)載的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑具有高的還原光催化活性。
實(shí)施例二在鈦基片上制備TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑1)負(fù)載基材預(yù)處理及Cu過渡層的制備將厚度為0.5mm的片狀工業(yè)純鈦浸沒于沸騰的Na2CO3溶液(pH＝10)中，保持30分鐘以進(jìn)行徹底除油處理，取出，沖洗干凈后，再浸沒于沸騰的10％草酸水溶液中保持1h，進(jìn)行活化處理，至基底材料表面呈現(xiàn)均勻的暗灰色麻面、金屬光澤完全消失即可取出，沖洗干凈并烘干后，采用化學(xué)氣相沉積法，即CVD法，在上述預(yù)處理好的Ti片上制備得到厚度為30μm的均勻Cu過渡層。
2)鎳電沉積過渡層的制備將質(zhì)量濃度分別為250g/L的NiSO4·7H2O、30g/L的NiCl2·6H2O、30g/L的H3BO3、0.6g/L的糖精、0.3g/L的1，4-丁炔二醇、0.1g/L的香豆素、0.05g/L的十二烷基硫酸鈉均勻混合，配制成pH值約為4.0的電沉積鎳所需的鍍液。電鍍陽極Ni板經(jīng)洗滌劑清洗，并在90℃的50g/L的Na2CO3溶液中進(jìn)行30min除油清洗，用大量去離子水中徹底清洗干凈并晾干后，置入上述已制備好的鎳鍍液中作為Ni鍍層電沉積工藝中的犧牲陽極。同時(shí)，將步驟1)中制得的具有Cu過渡層的負(fù)載基材放入所述鎳鍍液中，作為陰極。在常規(guī)電沉積所用的反應(yīng)裝置中，保持鍍液溫度為45℃，在電流密度Dk為2.0A·dm-2下保持15min，并在整個(gè)電沉積過程中始終對鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，即可在Ti基片上制備得到厚度為50μm的均勻鎳過渡層，從而得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料。
3)TiO2溶膠涂覆液制備將乙酰丙酮、鈦酸四丁酯、正丙醇和水按3∶10∶70∶4的比例混合均勻，室溫下靜置24h，得到淡黃色溶膠，即得到制備TiO2薄膜的溶膠涂覆液。
使用涂覆溶膠前超聲分散20min，采用日本豐和機(jī)械制作所生產(chǎn)的Model No.3型噴槍，在壓力為1.5kgf/cm2，距上述制備好的負(fù)載基底材料20cm處噴涂，即可制備均勻致密的TiO2前驅(qū)體薄膜，并在室溫下干燥60min。薄膜干燥后置于馬福爐(Yamato Scientific Co.Ltd.FP22型)中，在300℃下焙燒1.5h進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫后取出，即可得到在工業(yè)純鈦片上制備的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑進(jìn)行活性評價(jià)評價(jià)方法如實(shí)施例一中所述方法，則本實(shí)施例中所制備的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑的光生電壓可達(dá)-86mV。
實(shí)施例三在Al基底上制備TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑1)負(fù)載基材預(yù)處理及Cu過渡層的制備將厚度為0.5mm的片狀工業(yè)純鋁浸沒于pH＝11的NaOH溶液中，室溫下保持3分鐘，進(jìn)行徹底除油處理并沖洗干凈、烘干后，即可采用物理氣相沉積法(PVD)中的真空噴鍍法，在上述制備好的鋁片上制備得到厚度為5μm的均勻Cu過渡層。
2)鎳電沉積過渡層的制備將質(zhì)量濃度分別為270g/L的NiSO4·7H2O、60g/L的NiCl2·6H2O、35g/L的H3BO3、0.06g/L的十二烷基硫酸鈉均勻混合，配制成pH值為3.5的電沉積鎳所需的鍍液。電鍍陽極Ni板經(jīng)洗滌劑清洗，并在90℃的50g/L的Na2CO3溶液中進(jìn)行30min除油清洗，用大量去離子水中徹底清洗干凈并晾干后，置入上述已制備好的鎳鍍液中作為Ni鍍層電沉積工藝中的犧牲陽極。同時(shí)，將步驟1)中制得的具有Cu過渡層的負(fù)載基材放入所述鎳鍍液中，作為陰極。在常規(guī)電沉積所用的反應(yīng)裝置中，保持鍍液溫度為50℃，在電流密度Dk為1A·dm-2下保持8min，并在整個(gè)電沉積過程中始終對鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，即可在Al基片上制備得到厚度為30μm的均勻鎳過渡層。從而得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料。
3)TiO2溶膠涂覆液制備將0.1mol/L的TiOSO4透明水溶液與lmol/L的尿素水溶液混合，并滴加濃H2SO4至混合溶液的pH值小于1.5，即得到制備TiO2薄膜的溶膠涂覆液。
將負(fù)載基底材料放入上述制備好的涂覆液中。在60℃下進(jìn)行60min的水解沉淀反應(yīng)，即可制備均勻致密的TiO2前驅(qū)體薄膜，并在紅外燈下干燥20min。薄膜干燥后置于馬福爐中，在650℃下焙燒20分鐘進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫，取出，即可得到在鋁片上制備的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑進(jìn)行活性評價(jià)評價(jià)方法如實(shí)施例一中所述方法，則本實(shí)施例中所制備的薄膜光催化劑的光生電壓可達(dá)-99mV。
實(shí)施例四在不銹鋼基材上制備TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑1)負(fù)載基材預(yù)處理及Cu過渡層的制備厚度為0.5mm的片狀不銹鋼1Cr18Ni9Ti，首先進(jìn)行徹底除油處理，即在由質(zhì)量濃度分別為20g/L的NaOH、30g/L的NaCO3和30g/L的Na3PO4·12H2O所配成的溶液中，于90℃下保持60min，取出，清洗干凈后，浸沒于濃度為200ml/L濃HCl配制的活化溶液中，室溫下保持3分鐘以進(jìn)行活化預(yù)處理，取出并沖洗干凈后，立即置入下述所制備好的電沉積Cu鍍液中作為陰極。
將質(zhì)量濃度分別為30g/L的CuCN、40g/L的NaCN、40g/L的酒石酸鉀鈉、10g/L的NaOH和20g/L的Na2CO3均勻混合即得到所需的電沉積Cu鍍液。電鍍陽極紫Cu板經(jīng)洗滌劑清洗，并在95℃的50g/L的Na2CO3溶液中進(jìn)行30min除油清洗，用大量去離子水徹底清洗干凈并晾干后，置入上述已制備好的電沉積Cu鍍液中作為Cu鍍層電沉積工藝中的犧牲陽極。在常規(guī)電沉積所用的反應(yīng)裝置中，保持鍍液溫度為50℃，在電流密度Dk為1.5A·dm-2下保持20min，并在整個(gè)電沉積過程中始終對鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，即可在不銹鋼基片上制備得到厚度為100μm的均勻Cu過渡層。
2)電沉積Ni鍍液制備及鎳電沉積過渡層制備如實(shí)施例一中所述，即可制備得到厚度為100μm的均勻鎳過渡層，從而得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料。
3)TiO2溶膠涂覆液制備將30ml的乙醇與10ml鈦酸四丁酯混合成溶液A；40ml的乙醇、4.0ml的去離子水、0.6ml的濃硝酸混合成溶液B，并用超聲波分散10min，使之形成均勻的懸浮液。然后將上述A、B溶液搖勻混合，即得到制備TiO2薄膜的溶膠涂覆液。
使用涂覆溶膠前超聲分散10min，采用如實(shí)施例一中所述方法即可制備均勻致密的涂覆溶膠薄膜。薄膜干燥后置于馬福爐中，在550℃下焙燒2h進(jìn)行燒結(jié)，爐冷至室溫后取出，即可得到在不銹鋼片上制備的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑。
對上述所制備好的TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑進(jìn)行活性評價(jià)評價(jià)方法如實(shí)施例一中所述方法，則本實(shí)施例中所制備的薄膜光催化劑的光生電壓可達(dá)-91mV。
采用實(shí)施例一所述方法制備的銅基材負(fù)載TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑，對濃度為25mg/L的全氟辛基磺酸鹽(PFOS)水溶液進(jìn)行光催化處理效果測試。
具體反應(yīng)裝置見圖4所示，操作步驟如下含有全氟化合物的污染水溶液或氣體首先進(jìn)入到已置入TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑46的反應(yīng)容器43，然后保護(hù)性惰性氣體(如氮?dú)獾?45通過布?xì)庋b置44通入反應(yīng)容器43內(nèi)以除去反應(yīng)溶液中的氧氣，為全氟化合物分解提供適宜的還原反應(yīng)環(huán)境，在安置于石英套管42中的主波長為254nm的低壓汞燈41的照射下，TiO2-CuO-NiO薄膜光催化劑46即可與全氟化合物發(fā)生光催化作用，實(shí)現(xiàn)降解脫氟反應(yīng)。采用離子色譜對反應(yīng)過程中水溶液中的氟離子以及SO42-濃度進(jìn)行分析檢測，所得的脫氟、脫硫的降解率曲線結(jié)果見圖5所示。可見，只需0.5h脫硫反應(yīng)即可完成，而脫氟過程雖稍慢但也在6h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)也穩(wěn)步提高，表明采用本發(fā)明所制備的光催化劑具有強(qiáng)還原功能。
本發(fā)明所述方法制備高還原活性的光催化劑與其它光催化劑的還原活性對比的情況如下按照本發(fā)明實(shí)施例二所述方法制備的TiO2-CuO-NiO光催化劑，分別與具有還原功能的工業(yè)Degassa P25 TiO2、LiNbO3、Ta2O5和Nb2O5一類的光催化劑進(jìn)行活性對比；活性測試分析按照實(shí)施例中的方法分別進(jìn)行了PFOS和PFOA的降解活性對比。結(jié)果分別見圖6a和6b。按本發(fā)明所述方法制備的薄膜光催化劑在3h內(nèi)即可完全實(shí)現(xiàn)PFOS的降解去除，而具有還原功能的工業(yè)Degassa P25 TiO2、LiNbO3和Nb2O5這三種光催化劑，經(jīng)過9h的連續(xù)反應(yīng)仍基本上不具有任何對PFOS降解的能力。同時(shí)，對PFOA的降解去除效果也表明，按本發(fā)明所述方法制備的薄膜光催化劑在3h內(nèi)即可完全實(shí)現(xiàn)PFOA的降解去除，而具有還原功能的工業(yè)Degassa P25 TiO2、LiNbO3和Ta2O5這三種光催化劑，經(jīng)過9h的連續(xù)反應(yīng)，對PFOA的降解去除率最大只能達(dá)到20％左右。
權(quán)利要求
1.一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)對于純Cu及Cu合金負(fù)載基材，利用酸性水溶液對其進(jìn)行活化預(yù)處理；對于非Cu及非Cu合金負(fù)載基材，進(jìn)行噴砂、徹底除油清潔預(yù)處理，然后在處理后的負(fù)載基材表面均勻鍍上厚度至少為5μm的Cu過渡層；2)采用電沉積Ni工藝，在上述制備好的純Cu及Cu合金負(fù)載基材或具有Cu過渡層的負(fù)載基材的表面均勻制備厚度為30μm～100μm的Ni過渡層，得到制備還原功能光催化劑用的負(fù)載基底材料；3)在上述制備好的負(fù)載基底材料上制備TiO2前驅(qū)體薄膜，待其干化后，置于熱處理裝置中，由室溫逐漸升溫至溫度為300℃～650℃區(qū)間內(nèi)的任意溫度，并保持該溫度，燒結(jié)至少20分鐘，爐冷至室溫，即可得到負(fù)載型TiO2-CuO-NiO還原功能光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于所述的非Cu及非Cu合金負(fù)載基材包括鈦及其合金、不銹鋼、碳鋼、鋁及其合金、鎳及其合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于所述的非Cu及非Cu合金負(fù)載基材為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫或顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于所述的純Cu及Cu合金負(fù)載基材為片狀、網(wǎng)狀、絲狀、泡沫或顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化還原活性的光催化劑的制備方法，其特征在于，制備TiO2前驅(qū)體薄膜的方法為將鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、醇溶劑混合均勻后，緩慢滴入水，然后加入草酸，草酸與鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯的摩爾比范圍為0.05～1，并混合均勻至草酸全部溶解，凈置超過24小時(shí)后，得到涂覆溶膠；將所述的涂覆溶膠，超聲分散10～20min，然后在所述的負(fù)載基底材料上制備一層厚度均勻的TiO2前驅(qū)體薄膜。
全文摘要
一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。為了能夠有效地分解全氟化合物等環(huán)境持久性污染物質(zhì)，本發(fā)明公開了一種高催化還原活性的光催化劑的制備方法首先，負(fù)載基材除油預(yù)處理后，在其表面制備厚度超過5μm的均勻Cu過渡層。其次，制備Ni均勻過渡層，即得到負(fù)載基底材料。最后，在負(fù)載基底材料上再制備TiO
文檔編號B01J21/00GK1736607SQ20051001211
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者張麗, 張彭義, 陳靜 申請人:清華大學(xué)