專利名稱：通過雜質的催化提純h的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于提純主要包含氫氣和一氧化碳并任選包含甲烷(CH4)的氣體混合物的方法，該氣體混合物通常被稱為H2/CO混合物，可能被多種需要除去的雜質、特別是氧氣和/或不飽和烴和/或NOX污染。
H2/CO氣體混合物可以各種方法獲得，特別是-通過蒸汽或CO2重整，通過部分氧化，-通過混合的方法，例如使用氣體(如甲烷或乙烷)的ART(自熱重整)方法，其為蒸汽重整和部分氧化的結合，或-通過煤的氣化或作為乙炔工廠下游廢氣回收。
CO在這些H2/CO混合物中的比例根據(jù)操作條件變化，一般為5-50體積％。而且，除氫氣和CO之外，化合物CH4、CO2和H2O經(jīng)常以可變比例包含于所述混合物中。
目前，幾種替代方式可用于改良H2/CO混合物，即特別通過生產(chǎn)以下物質-純氫氣，其具有許多用途，-純CO，其特別用于乙酸和光氣的合成，光氣是生產(chǎn)聚碳酸酯的反應中間體，或-含氧氣體(oxo-gas)，其是富含CO(＞45體積％)的純化H2/CO混合物，例如能夠用于合成丁醇。
H2/CO混合物的反應性是眾所周知的。
例如，多年來費-托合成已經(jīng)用于通過下述反應機理(I)制備烴(I)一種屬于形成甲烷的方法，如G.A.Mills等人在Catalysis Review，1973年第8卷第2期第159-210頁所述，以下述反應(II)表示(II)
一氧化碳還可以通過下述Boudouard反應(III)分解(III)一般而言，多種金屬可用于催化由CO和H2形成烴的反應。實例包括下述金屬釕、銥、銠、鎳、鈷、鋨、鉑、鐵、鉬、鈀或銀，如F.Fischer、H.Tropsch和P.Dilthey在Brennst-Chem，1925年第6卷第265頁所解釋。
甲醇形成反應還在許多金屬上進行，包括銅(IV)此外，為了它們的下游應用，還必須利用可針對各種特定雜質使用特定催化劑進行的特定反應提純H2/CO混合物。
-要除去的最普通的雜質包括O2、NOx和不飽和烴，特別是乙烯。
所述H2/CO混合物偶爾還包含催化劑毒物，例如汞(Hg)、砷(AsH3)、硫(H2S、硫醇、硫醚)、鹵化的化合物(HBr、HCl、有機鹵化物)、羰基鐵Fe(CO)5和羰基鎳Ni(CO)4，它們也應該除去。
還可能遇到其它催化劑毒物，例如銻、錫、鉍、硒、碲和鍺，它們的存在取決于所用的含碳原材料。
一般而言，雜質可通過吸附、催化或通過任何合適的化學處理從氣體中除去。
例如，雜質H2O和CO2可在吸附劑上(如活性氧化鋁或沸石)從氣流中除去，其中O2類型的雜質可以水的形式還原，并且乙烯化合物可氫化為鏈烷烴。
同樣地，存在于氣體中的鹵化化合物、汞或硫可通過在特定的吸附劑上(例如化學處理的活性碳)吸附而除去。
而且，某些化合物，例如有機鹵化物，可分解為有機化合物和鹵化的無機化合物，以便于隨后通過吸附、催化或另外方法將它們除去。
實際上，除去存在于氣體中的污染物的次序是一個重要因素。
因此，容易理解催化劑“毒物”必須在容易受到它們影響的催化劑或多種催化劑的上游除去。
同樣地，某些由催化反應形成的產(chǎn)物必須在下游除去，特別是通過吸附除去。這適用于例如在O2的存在下進行催化反應產(chǎn)生的化合物H2O和CO2，或由在有機鹵化物上進行的氫解反應產(chǎn)生的產(chǎn)物(HCl、HBr)，它們必須在到達氫化催化劑之前除去，對于催化劑而言，它們代表了有毒物質。
同樣，在沸石上，必須在CO2之前將水吸附，因為水對于該吸附劑是有毒物質。
吸附和催化也可以交替進行或同時進行。例如，乙烯可催化轉化為乙烷，或吸附在沸石吸附劑上，或二者同時進行。
簡而言之，工業(yè)水平上反復出現(xiàn)的問題是使待提純的氣體按照嚴格的順序與一系列吸附劑或催化產(chǎn)物接觸，該順序使得一種產(chǎn)物的毒物從其上游除去，因為在上游發(fā)生的反應本身能夠產(chǎn)生要處理的氣體中不存在的毒物。
而且，用于除去雜質的催化反應絕對不能引起待提純的H2/CO氣體混合物反應。這同樣適用于所用的吸附劑，特別在它們于高溫下的再生過程中。
例如，乙烯氫化催化劑通?；诔练e在氧化鋁上的鉑，引發(fā)了費-托反應(上述反應(I))，生成了烴，特別是乙烯，烴在反應出口的濃度高于其在入口，也就是在反應前氣體中的濃度。
類似地，某些氧化催化劑導致了甲醇的形成，而甲醇必須在該催化劑下游除去。
換句話說，這些輔助反應具有產(chǎn)生除實際上不可避免存在于初始氣體的污染物之外的附加反應產(chǎn)物的結果，這些附加反應產(chǎn)物不存在于待提純的初始氣體中，必須通過下游吸附除去，而且，某些吸附劑在使用后可丟棄，即不用再生，而其它的可以在TSA(變溫吸附法，Temperature Swing Adsorption)循環(huán)中再生。
事實上，在TSA循環(huán)的再生步驟中，再生氣體本身也可能包含在吸附劑溫度和催化能力的影響下很有可能進行化學反應的化合物(上述費-托反應(I)和Boudouard反應(III))。
但是，某些催化毒物的除去在工業(yè)規(guī)模上是難于控制的，并且某些輕質鹵化化合物很難吸附于常規(guī)吸附劑上，從而使催化劑床有必要顯著擴大尺寸以克服這些問題，從而使所述方法在經(jīng)濟上不可行。
總之，從工業(yè)角度而言，問題在于要進行的吸附和催化操作的數(shù)量和性質，而且最主要的是，選擇待提純的H2/CO流的特殊流通次序，以生產(chǎn)并回收除去了其中包含的大多數(shù)雜質的H2/CO流，同時避免不期望的H2和CO化合物的反應，特別是在催化步驟或用于除去存在于H2/CO混合物中的雜質的步驟期間、或在吸附劑再生步驟或根據(jù)TSA原理操作的步驟期間，同時避免形成初始原料氣體中不存在的其它化學物質或使其降到最低程度。
因此，本發(fā)明的首要目標是提出一種用于提純其中包含氧和不飽和烴雜質的H2/CO混合物的有效方法，改進現(xiàn)有技術的H2/CO混合物的提純方法，同時避免或最小程度地進行費-托、Boudouard和甲醇形成等類反應，以避免或最小程度地將H2和CO轉化為不期望的、有害的或難于除去的化合物，例如甲醇，即易于使位于下游的吸附劑或催化劑降解或在H2/CO混合物的使用過程中產(chǎn)生后續(xù)問題的化合物。
本發(fā)明的方案因此是一種提純氣流的方法，其中所述氣流至少包含氫(H2)、一氧化碳(CO)、至少一種羰基金屬和至少一種選自氧(O2)和不飽和烴的雜質，其中(a)在100℃-200℃的溫度和至少10巴的壓力下使氣流與包含至少一種含銅催化劑的第一催化劑床(12)接觸，以將存在于該氣流中的至少一部分氧和/或至少一種不飽和烴轉化為一種或多種催化產(chǎn)物，并且(e)使所述氣流與第二吸附床(9)接觸以吸附至少一種羰基金屬。
在本發(fā)明方案中反應器的操作溫度范圍是非常重要的，因為它代表獲得所存在的氧和不飽和烴的滿意轉化率與限制不期望副產(chǎn)物(如甲醇和/或烴)的形成之間的折衷。
催化產(chǎn)物一方面是飽和烴，特別是烷烴，另一方面是水和/或CO2。
根據(jù)各種情況，本發(fā)明方法可以包含一種或多種下述技術特征
-所述氣流至少包含氫(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)；-溫度在120℃-180℃之間；-壓力在10-80巴之間，并且優(yōu)選20-50巴；-氣時空速為1000-10000Sm3/h/m3，優(yōu)選2000-6000Sm3/h/m3；-所述氣流還包含一種或多種有機硫、有機氮和/或有機氯化合物，并且(b)使所述氣流與第二催化劑床接觸以將至少部分有機硫、有機氮和/或有機氯化合物轉化為有機化合物和極性無機化合物，并且(c)使所述氣流與第三吸附床接觸以吸附至少部分在步驟(b)中產(chǎn)生的無機化合物。所述有機硫、有機氮和/或有機氯化合物有，例如CH3Cl、CH2Cl2、CCl4、CHCl3、CH3NH2、CH3NHCH3、CH3SH、CH3SCH3等類型化合物。而且，在步驟(b)生成的飽和有機化合物有，例如鏈烷烴，而生成的極性無機化合物有HCl、HBr、H2S、NH3等類型化合物。
-所述氣流還包含HCN雜質和/或選自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和鍺組成的組的元素的至少一種化合物，并且(d)使所述氣流與第一吸附床接觸以吸附至少部分HCN雜質和/或所述選自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和鍺組成的組的元素的化合物。該床可以是連續(xù)的數(shù)種不同的產(chǎn)物。優(yōu)選地，該床置于所述催化劑床或床12和/或床10和11的上游以保護它或它們(參見

圖1)；-所述氣流還包含至少一種羰基金屬，并且(e)使所述氣流與第二吸附床接觸以吸附至少一種羰基金屬，例如羰基鐵、鎳、鉻和鈷，特別是羰基鐵或鎳；-所述氣流還包含至少一種氮的氧化物(NOx)，并且(f)使所述氣流與第三催化劑床接觸以將至少部分存在于該氣流中的氮的氧化物特別轉化為NH3截留在下游中。
NOx可通過數(shù)種反應分解，例如，對于N2O
(在H2存在下)根據(jù)各種情況，步驟(a)和(f)可以有區(qū)別，即用不同的催化劑以不相關的方式進行，或是結合的，即用單一催化劑同時進行-在步驟(d)中，第一吸附床包含至少一種選自注入或沒有注入其它材料的活性碳、注入或沒有注入其它材料的活性氧化鋁及其組合或混合物，優(yōu)選包含碘化鉀和/或硫化鈉和/或元素硫的活性碳；-在步驟(b)中，第二催化劑床包含沉積在載體上的氧化銅，所述載體優(yōu)選是氧化鋅。在某些情況下，步驟(b)可以與步驟(a)和/或(f)結合；-在步驟(c)中，第三吸附床包含至少一種活性氧化鋁或一種活性碳；-在步驟(a)中，第一催化劑床包含沉積在載體上的銅催化劑顆粒，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅或氧化鋅類型的載體；-在步驟(f)中，催化劑床包含至少一種選自沉積在載體上的基于銅或第三系列過渡金屬(優(yōu)選鉑或鈀)的催化劑的催化劑；-或者，在步驟(a)中，用催化劑床轉化至少部分存在于氣流中的氧，并用另外的催化劑床轉化至少一種存在于該氣流中的不飽和烴，這些催化劑床彼此有區(qū)別并以任意次序放置，并且能夠在不同的溫度下操作；-其包括如下述步驟在該步驟中回收主要包含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣流，產(chǎn)生的所述氣流中氫的比例與一氧化碳的比例之和應高于70體積％并且優(yōu)選至少80體積％；-步驟(d)的第一吸附床由兩個吸附層形成，其中各層包含彼此有區(qū)別的吸附劑；-使氣流經(jīng)受至少一個壓縮步驟，其中的壓縮熱用于加熱待提純的氣流，從而減小位于催化反應入口的加熱器的尺寸；-從步驟(a)或(f)中的一個或其它步驟中流出的氣流與第四吸附床接觸以除去H2O和/或CO2，和/或進行滌氣步驟，特別是胺滌氣步驟，以除去其中的CO2。事實上，該附加步驟的目的是除去H2O和/或CO2或其它可能通過催化反應形成的化合物或存在于原料氣中的化合物，例如甲醇、NH3、烴鏈中具有3個或更多碳原子的烴(以下稱為“C3+”)。所述吸附床優(yōu)選包含至少一種活性氧化鋁或一種沸石。所述吸附步驟依照TSA循環(huán)進行，再生溫度低于或等于250℃；
-在本發(fā)明范圍內使用的催化劑可具有相同或不同的尺寸或組分，例如，尺寸為0.25-1cm；-步驟(a)和(f)是有區(qū)別的或結合的。如果使用不同類型的催化劑和/或不同的反應操作溫度，則“有區(qū)別”的步驟就是彼此不同的步驟，因而有不同的反應器和/或不同的壓力，-使氣流在步驟(a)的上游經(jīng)受至少一個壓縮步驟，其中通過壓縮氣流而產(chǎn)生的全部或部分熱用于使位于下游的反應器達到合意的溫度。在某些情況下，可能必須輸入使用用作熱復原器的熱交換器和/或電加熱器而獲得的熱。
通過下列描述參照所附示意圖1和2可更好地理解本發(fā)明，附圖1和2顯示了本發(fā)明方法工業(yè)實施方式的流程圖。
在圖1中，氣源1向第一吸附反應器2提供待提純的H2/CO混合物，該供料是在約20巴的壓力和約35℃的溫度下進行的。
待提純的氣體相繼通過第一反應器2和第二反應器8，在所述反應器中除去其包含的全部或部分雜質，特別是氧和/或不飽和烴雜質。
第一吸附反應器2包括由兩個連續(xù)吸附層3、4形成的第一吸附床，即-包含用于除去存在于原料氣中的HCl和HBr雜質的吸附劑的第一吸附層3；和-包含用于除去存在于原料氣中的AsH3、H2S和Hg雜質的吸附劑的第二吸附層4。
然后將在第一反應器2中提純的氣體送入壓縮設備5，在其中將其壓縮到47巴的壓力；該壓縮還使溫度升高到約85℃。
用一個(或多個)熱交換器6對這樣經(jīng)壓縮(在5中)的氣體進行第一加熱步驟，在其中與經(jīng)提純的氣體進行逆向熱交換，如下所釋。
從熱交換器6流出的氣體被送入電加熱設備7，在其中進行第二加熱步驟，其溫度被提高或調節(jié)到120-180℃之間。
離開電加熱器7的預提純氣體然后被送入第二處理反應器8，該反應器在氣體流動方向上連續(xù)地包含第二吸附床9、第二催化劑床10、第三吸附床11和用于轉化至少部分存在于該氣體中的氧和不飽和烴的第一催化劑床12。所述床9置于催化劑床12和/或床10和11的上游以保護它或它們。
而且，存在的任何NOx可以在第三催化劑床上除去。
然后，這樣提純的氣體被回收，與在5中壓縮的預提純氣體進行熱交換(在6中)，并且然后送入使用、儲存或其它場所13。
第一吸附床3、4用于截留容易凝結的特別包括汞、硫、氯、砷、硒或鍺的化合物的化合物。
第二吸附床9用于吸附羰基金屬，例如Fe(CO)5和Ni(CO)4。
第二催化劑床10用于將有機氯、有機氮和有機硫化合物轉化為有機化合物和極性無機化合物。
第三吸附床11用于至少吸附通過第二催化劑床10的反應產(chǎn)生的極性無機化合物。
第一催化劑床12除去痕量的氧和不飽和烴，如乙烯。床10和11被置于催化劑床12的上游以保護催化劑床12。吸附床(11)可以是催化劑床(其可以與床10相同)，在某些情況下故意使該床中毒以保護床12。
任何NOx在第三催化劑床除去。
還可以在催化劑床12的下游提供第四吸附床以至少吸附從第二催化劑床流出的產(chǎn)物，甚至還可以提供第五吸附床或另外的處理，如胺滌氣或類似的處理，以除去在催化反應中生成的或開始就存在于原料氣流中但到該點未消除的殘余雜質，例如甲醇、NH3和C3+烴。
應理解，吸附床對于各種具體的雜質可以包含多種不同的特定吸附劑，它們可以混合或分層布置。
類似地，第一催化劑床可以包含多種不同催化劑，例如氫化催化劑和氧化催化劑，或者可以包含單一的多用途催化劑。
在各催化劑床上使用的催化劑具有100℃-約200℃的操作溫度、10-80巴的操作壓力，并加以選擇，使得包括H2和CO的不期望反應(例如費-托反應和甲醇形成反應)降到最低程度。
催化劑床12下游的吸附劑以再生溫度低于或等于250℃的TSA(變溫吸附)循環(huán)使用，并且其本身還按照下述目的選擇使不期望的反應，例如費-托反應、不飽和化合物的聚合反應和Boudouard反應，降到最低程度。
在本發(fā)明范圍內使用的用于吸附各種氣體化合物的吸附劑選自例如-具有180-400m2/g比表面積的y-型氧化鋁，-具有700-1300m2/g比表面積的活性碳，-具有350-600m2/g比表面積的硅膠，和-具有低于12的Si/Al比且孔徑大于4的沸石；可以是堿金屬或堿土金屬的被稱為補償陽離子的陽離子。
此外，通常用于氣相化學反應的催化劑可由下述物質形成-沉積在載體上的“活性”金屬，例如α氧化鋁、二氧化硅、堇青石、鈣鈦礦、水滑石、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鈰、氧化錳或其混合物或限定的化合物，或-單獨或與另一化合物一起沉淀的“活性”金屬，以形成混合物或限定的化合物。限定的化合物是指包含單一的相并因此在物理化學意義上可被認為是純化合物的物質。所述“活性”金屬可以是過渡金屬(Pt、Pd、Ru、Rh、Mo、Ni、Fe、Cu、Cr、Co等)或鑭系(Ce、Y、La等)。
催化劑可以包含在催化過程中具有間接作用并且促進催化過程或提高其穩(wěn)定性、選擇性或生產(chǎn)率的附加元素或化合物。
許多催化劑必須在使用前現(xiàn)場活化，例如，包含銅的催化劑以氧化物形式如CuO提供，它們必須現(xiàn)場在用惰性氣體(如氮)稀釋的氫氣氛中通過有受控加熱而還原。
其它催化劑可以原樣使用，例如鉑催化劑。
類似地，某些吸附劑可以原樣使用，例如注有硫的碳，而其它的必須在其首次使用前再生，例如氧化鋁或沸石。
催化劑的宏觀形式發(fā)揮重要作用。事實上，催化反應包括三個步驟-反應物擴散到催化點；-在催化點進行化學反應；并且-反應產(chǎn)物反擴散。
化學反應的整體速率還取決于這三種機理的設置，而該設置取決于催化劑顆粒的尺寸和形狀、它們的孔隙率和催化點的離散狀態(tài)(表面或核心)。
而且，由于化學反應可能伴隨著熱量的吸收或釋放，因此，重要的是在催化劑、包括載體(耐熱性、導熱率)的選擇(尺寸、形狀、活性點在核心或表面的離散)中考慮熱傳遞。
下面給出可根據(jù)本發(fā)明用于提純H2/CO混合物的催化劑和吸附劑床的第一吸附床可以在上游由含有碘化鉀的活性碳構成，以除去汞、砷和硫的化合物，然后是由活性氧化鋁或注有苛性鈉或碳酸鈉的活性碳構成的第二吸附床，以除去酸性物質，例如H2S、HCl、HBr、HNO2、HNO3、HCN等。這些類型的吸附劑可從CECA(AC 6％ Na2CO3、ACF2、SA1861)、NORIT(RBHG 3和RGM3)或PICA獲得。
例如，為了截留汞(Hg)，可以使用注有硫的活性碳，例如Norit的RBHG 4、CECA的SA 1861、PICA的SHG。
為了除去H2S化合物，可以使用含鉻-銅的活性碳(如Norit的RGM3)，來自CECA的含有鐵的活性碳，或來自PICA的含銅的活性碳，或來自Procatalyse的注有氧化鉛的氧化鋁(如MEP191)。
為了除去HCl和HBr類化合物，可以使用包含6重量％Na2CO3的活性碳，如來自CECA的Acticarbone AC40；包含KOH的活性碳，如來自PICA的Picatox；或摻雜氧化鋁，如來自Procatalyst的SAS 857。
為了除去AsH3化合物，可以使用可從Norit獲得的含有鉻-銅的活性碳，如RCM 3；或可從Procatalyse獲得的包含氧化鉛的氧化鋁，如MEP 91；或由CECA銷售的含鐵的活性碳。
為了除去HCN，可以使用Norit(RGM 3，含有Cu-Cr的活性碳)、CECA(含有鐵的活性碳)、PICA(Picatox，注有Cu-Ag的活性碳)的產(chǎn)物。
關于第二吸附床，可以使用來自Procatalyse的A級氧化鋁，或來自LaRoche、ALCOA或ALCAN公司的等效產(chǎn)物。
關于用于除去有機氯化物的第二催化劑床，可以使用沉積在氧化鋅上的氧化銅和氧化鉬，例如來自Süd-chemie的催化劑G1或來自Engelhard的催化劑Cu 0860T。
關于第三吸附床，可以使用注有其它材料的氧化鋁，例如來自Süd-chemie的產(chǎn)物G-92C，或來自CECA的產(chǎn)物Acticarbon AC40 6％Na2CO3，或來自PICA的Picatox KOH。
關于用于通過將它們還原為H2O和乙烷(C2H6)而除去O2和不飽和烴(如乙烯(C2H4))的第一催化劑床，使用沉積在載體上的銅基催化劑，例如來自Degussa的產(chǎn)物H5451或來自Süd-chemie的T-4492，來自Engelhard的催化劑Cu-0860、Cu-6300或Cu-0330，來自Süd-chemie的T4492，或來自Haldor- 的LK-821-2。
所存在的任何NOx可以在第三催化劑床上除去，例如，上述催化劑或來自Engelhard的Pd 4586。
關于第四和第五吸附床，可以使用來自Procatalyse的A級活性氧化鋁或來自La Roche、ALCOA或ALCAN公司的等效產(chǎn)物，和來自UOP的13X類沸石，或來自UOP的4A或5A。還可以使用由摻雜有堿金屬(如Na2)的氧化鋁構成的單一床，或者由氧化鋁和沸石混合物構成的單一混合床。
通常，在本方法中，多種吸附床可以是鄰近的，即并置床，或可以通過壓縮或解壓、加熱和/或冷卻步驟分開。還可以引入附加步驟，例如通過吸收進行的滌氣。
給出的吸附劑和催化劑的體積用于參考，因為它們取決于要除去的雜質的濃度和具體產(chǎn)物的性能。通常，在給定的情況下，可認為吸附劑的量大致與要除去的污染物的量成比例，而催化劑的量大致與接觸時間成比例或大致與時空速率(HSV)成反比例(時空速率為相對催化劑體積的每小時要處理的氣體體積)。氣體體積可以與反應器入口的壓力相關(那么HSV取決于壓力)，或可以限定的條件表示，例如1巴和0℃(那么HSV不取決于壓力)；在挑選用于各種應用的參考條件的選擇中存在一些偏差。接觸時間和HSV-1僅僅是大致成比例，因為除壓力之外，接觸時間還取決于塔中的溫度、反應期間摩爾數(shù)的變化和壓降。但是，對于給定的反應條件，這兩個參數(shù)可隨意選擇。
另一個需考慮的參數(shù)是要除去的雜質在氣體流出物出口的含量?？傮w而言，期望的含量越低，吸附劑或催化劑的量越大。
某些步驟可以在特定的壓力或溫度下進行。例如，吸附優(yōu)選在低于80℃下進行，而催化反應在高于100℃但低于200℃下進行以避免或最小程度地進行不期望的費-托反應或類似反應。
而且，可以將不同的床放入幾個處理容器或反應器內，以使從一個流入另一個的氣體按照吸附或催化操作的最佳操作條件被加熱或冷卻、壓縮或膨脹。
關于吸附，在某些情況下，所述吸附操作根據(jù)TSA原理以循環(huán)方式操作，例如，以除去沸石上的水或氧化鋁或CO2，而在其它情況下，吸附劑是“可丟棄的”，即當其達到飽和時用新鮮吸附劑置換。
某些床可以由單一化合物構成，從而或者進行兩種催化反應，例如在鈀催化劑上將氧和乙烯氫化，或者進行兩種吸附操作，例如在13X型氧化鋁/沸石復合材料上吸附CO2和H2O，或進行吸附和催化反應，例如在Englhard產(chǎn)品0860T上分解有機氯并吸附所生成的HCl。
圖2顯示了圖1工業(yè)實施方式的簡化流程圖，其中要處理的包含氫、一氧化碳和至少一種選自氧和不飽和烴的雜質的氣流與僅僅一個包含銅催化劑的第一催化劑床12接觸，以在100-200℃的溫度和至少10巴的壓力下將存在于氣流中的氧和不飽和烴轉化為一種或多種催化產(chǎn)物。圖2中的數(shù)字代表與圖1相同的要素。
下述實施例通過提出幾種可能的催化劑和吸附劑床設置闡釋本發(fā)明，這些設置可以在工業(yè)上實施，以處理待提純的包含要除去的雜質的H2O/CO型氣體混合物。
在所有這些實施例中，初始氣體包含約80體積％H2和CO，其余由甲烷和要除去的雜質組成。
此外，下面給出的配置是以在包含各種床或產(chǎn)物的容器中的氣體流動方向考慮的，即，第一吸附劑或催化劑位于最上游(待提純的氣體原料側)，而第n個吸附劑或催化劑位于最下游(提純氣體的排出側)。
而且，在這些實施例中，各床中的壓力、流速和溫度條件如下-反應器230000Sm3/h，20barg，35℃。
-反應器830000Sm3/h，47barg，120-180℃。
其中1Sm3＝0℃和1個大氣壓下的1m3，并且1barg＝105Pa。
實施例1具有不同雜質的H2/CO混合物在該實施例中，除了要回收的H2和CO之外，待提純的氣體還包含下列要除去的雜質，即砷、汞化合物、羰基金屬、有機雜原子、氧、不飽和烴、水、甲醇和CO2。
該氣體可利用下表中給出的連續(xù)的吸附和催化劑床通過TSA方法提純。
表1
實施例2實施例1的H2/CO混合物，另外還包含硫化合物(COS)。
在該實施例2中，待提純的氣體組成與實施例1的氣體基本相同，但是另外還包含硫化合物(COS)。
該氣體可利用下面表2中給出的連續(xù)的吸附和催化劑床提純。
表2
在該情況下，另外存在的COS需要相對實施例1顛倒第一吸附床中的層順序，并且最重要的是增加未注入其它材料的活性碳床以專門除去這些硫化合物。
實施例3實施例1的H2/CO混合物，另外還包含氮的氧化物(NOx)。
在該實施例3中，待提純的氣體組成與實施例1的氣體基本相同，但是另外還包含氮的氧化物(NOx)。
該氣體可利用下面表3中給出的連續(xù)的吸附和催化劑床提純。
表3
在該情況下，另外存在的NOx需要增加第二催化劑床以專門除去這些NOx化合物。
實施例4實施例1的H2/CO混合物，另外還包含硫化合物(COS)和氮的氧化物(NOx)。
在該實施例4中，待提純的氣體組成與實施例1的氣體基本相同，但是另外還包含如實施例2的硫化合物(COS)和如實施例3的氮的氧化物(NOx)。
該氣體可利用下面表4和表5中給出的連續(xù)的吸附和催化劑床提純。
表4
在該情況下，另外存在的COS需要相對實施例1顛倒第一吸附床中的層順序，并且與實施例2相同增加未注入其它材料的活性碳床，同時與實施例3相同，NOx的存在需要增加附加的催化劑床。
但是，如果使用更多的催化劑，可以使用下面表5給出的配置。
表權利要求
1.一種提純氣流的方法，所述氣流至少包含氫(H2)、一氧化碳(CO)、至少一種羰基金屬和至少一種選自氧(O2)和不飽和烴的雜質，其中(a)使氣流與包含至少一種含銅催化劑的第一催化劑床(12)接觸，以在100℃-200℃的溫度和至少10巴的壓力下將存在于該氣流中的至少部分氧和/或至少一種不飽和烴轉化為一種或多種催化產(chǎn)物，并且(e)使所述氣流與第二吸附床(9)接觸以吸附至少一種羰基金屬。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述溫度為120℃-180℃和/或所述壓力為10-18巴，優(yōu)選約20-50巴。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于氣時空速為1000-10000Sm3/h/m3，優(yōu)選2000-6000Sm3/h/m3。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于所述氣流還包含一種或多種有機硫、有機氮和/或有機氯化合物，并且(b)使所述氣流與第二催化劑床(10)接觸以將至少部分有機硫、有機氮和/或有機氯化合物轉化為有機化合物和極性無機化合物，并(c)使所述氣流與第三吸附床(11)接觸以吸附至少部分在步驟(b)中產(chǎn)生的無機化合物。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于所述氣流還包含HCN雜質和/或選自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和鍺組成的組的元素的至少一種化合物，并且(d)使所述氣流與第一吸附床(3，4)接觸以吸附至少部分HCN雜質和/或選自由汞、硫、氯、砷、硒、溴和鍺組成的組的至少一種元素的至少一種化合物。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于所述氣流還包含至少一種氮的氧化物(NOx)，并且(f)使所述氣流與第三催化劑床接觸以轉化至少一種存在于該氣流中的氮的氧化物。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于步驟(a)和(f)是有區(qū)別的。
8.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于將步驟(a)和(f)結合。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，至少部分氧和/或至少一種不飽和烴被轉化為選自水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或烷烴的催化產(chǎn)物。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于待分離的氣流包含10體積％-90體積％的H2、10體積％-90體積％的CO，并任選地包含甲烷。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于使從步驟(a)或(f)中的一個或其它步驟中流出的氣流與第四吸附床接觸以除去在通過催化劑床期間生成的H2O和/或CO2和/或任選的CH3OH和/或烴，和/或經(jīng)受滌氣步驟、特別是胺滌氣步驟以除去其中的CO2。
12.如權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于使所述氣流在步驟(a)的上游經(jīng)受至少一個壓縮步驟(5)，并將在步驟(5)中通過壓縮該氣流產(chǎn)生的全部或部分熱用于達到期望的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純氣流的方法，該氣流至少包含氫(H
文檔編號B01D53/86GK1805899SQ200480016424
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月11日
發(fā)明者N·艾克-貝勞德, S·莫雷烏, J·弗雷茨, F·讓特, A·穆蘭 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會的有限公司