專利名稱：一種包含分子篩的催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型催化裂化催化劑的制備方法，尤其是一種包含分子篩的催化裂化催化劑的制備方法。
眾所周知，催化裂化催化劑的半合成制備工藝，有硅鋁凝膠法，硅溶膠法、鋁溶膠法或硅鋁溶膠法。例如，US3912619中，用硅鋁凝膠加部分白土制備催化裂化催化劑，但凝膠型催化劑擔(dān)體，其活性組分分子篩加入量大于20%，催化劑強(qiáng)度變得很差。因而目前FCC催化劑多數(shù)采用硅溶膠法、鋁溶膠法，例如，US3867308，US3957689，US4086187中采用硅溶膠為粘結(jié)劑制備FCC催化劑，但該法擔(dān)體活性很低，隨著催化原料摻煉渣油愈來愈多，F(xiàn)CC催化劑擔(dān)體要求具有較高活性，從而提高渣油裂解能力。為此，發(fā)展鋁溶膠法。
鋁溶膠法，早期FIFZO公司，US4010116采用硫酸鋁溶液加氨水中和，制成假薄水鋁石的三水鋁石，然后用甲酸或硝酸溶膠，用作FCC催化劑的粘結(jié)劑，我國山東周村催化劑廠生產(chǎn)CRC-1催化劑，長嶺煉油廠生產(chǎn)KBZ催化劑，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn)LCH-7催化劑，均采用類似工藝。
B.P1315553、US3562148，US3464929提供另一種鋁溶膠制備FCC催化劑的方法，其中催化劑擔(dān)體粘結(jié)劑鋁溶膠的制備，采用金屬鋁和鹽酸反應(yīng)，這種鋁溶膠制備，雖然工藝很簡單，但原料價格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)價值不大。
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的FCC催化劑的制備方法，尤其是一種利用廉價的粘土礦、鋁土礦、煤矸石、結(jié)晶氫氧化鋁或鋁灰為原料制成粘結(jié)劑，并用該粘結(jié)劑制備包含分子篩的FCC催化劑的方法。
在本發(fā)明的方法中，所用催化劑擔(dān)體是采用廉價的粘土礦、鋁土礦、煤矸石，結(jié)晶氫氧化鋁或鋁灰為原料制備的堿式氯化鋁，并經(jīng)適當(dāng)處理后為粘結(jié)劑，高嶺土為填充劑，Y型分子篩或ZSM-5分子篩為活性組分，用本發(fā)明方法可制備具有中等堆積比重，良好抗磨性能，良好孔隙結(jié)構(gòu)，高的改質(zhì)渣油能力，低焦炭和抗重金屬污染能力的催化裂化催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑載體為3-40%(催化劑重量計)的堿式氯化鋁為粘結(jié)劑，10-70%高嶺土為填充劑，1-50%的Y型分子篩或Y型和ZSM-5分子篩的混合物為活性組分。
本發(fā)明提供催化劑擔(dān)體粘結(jié)劑-堿式氯化鋁，其制備原料，可以采有廉價的粘土礦、鋁土礦、煤矸石、結(jié)晶的氫氧化鋁或鋁灰。
Y型分子篩，可以是稀土-Y型分子篩，稀土-氫-Y型分子篩，或經(jīng)物理或化學(xué)方法進(jìn)行處理的Y型分子篩，也可以是氣相超穩(wěn)化Y型分子篩。ZSM-5分子篩，可以是有胺法合成的，也可以是無胺法合成的ZSM-5分子篩。
粘土，可以是天然或人工合成的，通常采用作為催化劑載體，如高嶺土、多水高嶺土等。
本發(fā)明提供的FCC催化劑的制備方法是<1>、粘土礦;鋁土礦;煤矸石;結(jié)晶氫氧化鋁;鋁灰為原料用常規(guī)方法制備成堿式氯化鋁，PH最好是2-5，鹽基度30-70。加入占催化劑重10-70%的高嶺土，混合溫度為10-50℃，攪拌均勻。
<2>、按計量經(jīng)處理后Y型分子篩、或5∶1的Y型和ZSM-5分子篩的混合物加水打漿，加到<1>步驟中，混合均勻。
<3>、<1>;<2>步驟所得物，按常規(guī)方法均質(zhì)，噴霧成微粒水洗，干燥。即得產(chǎn)品。
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明范圍實(shí)施例13600克的濃度為15%(Al2O3計)以粘土礦為原料制備的堿式氯化鋁和1550克蘇州機(jī)選1＃高嶺土混合，攪拌1小時，加入900克化學(xué)超穩(wěn)分子篩，攪拌均勻，混合物在600℃，按常規(guī)方法噴霧成微球，水洗，干燥。即得催化劑A。
實(shí)施例21500克濃度為14.7%(Al2O3計)以鋁土礦為原料制備的堿式氯化鋁和825克蘇州S-1高嶺土混合，加450克經(jīng)水熱處理的Y型分子篩，攪拌1小時，混合物在650℃時按常規(guī)方法噴霧成型，水洗，干燥。即得催化劑B。
實(shí)施例31020克濃度為14.7%(Al2O3計)以鋁灰為原料制備的堿式氯化鋁和550克蘇州S-1高嶺土混合，攪拌45分鐘，加入300克稀土-氫-Y分子篩，攪拌均勻，混合物在600℃時按常規(guī)方法噴霧成型，水洗，干燥。即得催化劑C。
實(shí)施例41040克14.7%(Al2O3計)以結(jié)晶氫氧化鋁為原料制備的堿式氯化鋁與900克的S-1蘇州高嶺土混合，攪拌1小時，加入450克經(jīng)化學(xué)處理的Y型分子篩，攪拌均勻，混合物在600℃時按常規(guī)方法噴霧成型，水洗，干燥，即得催化劑D。
實(shí)施例59600克15%(Al2O3計)的用粘土礦為原料制備的堿式氯化鋁和4160克蘇州S-1高嶺土混合，攪拌1小時，加入2400克化學(xué)處理的Y型分子篩，攪拌均勻，混合物在600℃時按常規(guī)方法噴霧成型，水洗，干燥，即得催化劑E。
實(shí)施例62040克濃度為14.7%(Al2O3計)，以粘土礦為原料制備堿式氯化鋁和1100克蘇州S-2高嶺土混合攪拌30分鐘，加入400克經(jīng)二交二焙處理的稀土Y分子篩和200克HZSM-5分子篩混合物，攪拌均勻，混合物均質(zhì)后，在600℃時按常規(guī)方法噴霧成型，水洗，干燥，即得催化劑F。
實(shí)施例7催化劑A、B、C、D經(jīng)分析評定，其物化性能見表-1。
表-1
＊ 800℃、100%水蒸汽老化4小時。
從表中可以看出用本發(fā)明方法制備的催化劑，具有中等堆積比重，良好抗磨性能，較高的催化活性。
實(shí)施例8在小型固定流化床反應(yīng)裝置，以減壓寬餾份油為原料，對催化劑A、B、D進(jìn)行評定，并與國外Grace公司octacat-D劑對比。
催化劑800℃，100%水蒸汽老化10小時。反應(yīng)條件為溫度500℃，劑油比3.8，空速16，結(jié)果見表-2。
表2
表-2結(jié)果表明本發(fā)明提供的催化劑，有較高汽油收率和轉(zhuǎn)化率，較低焦炭產(chǎn)率。
實(shí)施例9催化劑F，在小型固定流化床反應(yīng)裝置，以減壓寬餾份油為原料，對催化劑F與蘭煉生產(chǎn)常規(guī)LC-7，在反應(yīng)溫度為500℃，劑油比為3.8，空速為16的條件下，進(jìn)行評定對比，結(jié)果見表-3。
表3表-3結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制備的催化劑F，與常規(guī)LC-7劑在小型固定流化床反應(yīng)裝置上對比，有較高液化氣和較高C＝2～C-3%產(chǎn)率，較高汽油辛烷值，然而汽油及輕質(zhì)油收率也相應(yīng)降低。
實(shí)施例10小型提升管反應(yīng)裝置，對催化劑E和octacat-D劑進(jìn)行評比，實(shí)驗(yàn)用的原料油有減壓寬餾份油，并摻煉30%新疆減壓渣油，為了模擬工業(yè)平衡劑活性，催化劑在800℃，100%水蒸汽老化10小時，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖-1，圖-2，圖-3。
圖-1結(jié)果表明本發(fā)明提供催化劑E，重油裂解活性明顯高于對比劑。
圖-2表明本發(fā)明提供催化劑E汽油收率高于octacat-D劑。
圖-3表明本發(fā)明提供催化劑E，焦炭產(chǎn)率在較低轉(zhuǎn)化率低于octacat-D劑在較高轉(zhuǎn)化率下，焦炭產(chǎn)率略高于octacat-D劑。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，以鋁溶膠為粘結(jié)劑，高嶺土為填充劑，Y型分子篩或ZSM-5分子篩為活性組分，其特征在于<1>、粘結(jié)劑堿式氯化鋁的加入量(Al2O3計)為催化劑重量的3～40%(重)；<2>、在堿式氯化鋁中，加入占催化劑重的10-70%的粘土，強(qiáng)烈攪拌1-2小時；<3>、活性組分為占催化劑重1-50%的Y型或1-20%的ZSM-5分子篩，其可以單獨(dú)或者混合加水打漿加到<1>、<2>步驟中，混合均勻后成型，洗滌、干燥；<4>、上述步驟<1>、<2>混合漿液PH2.0～5.0；<5>、上述步驟<1>、<2>、<3>混合漿液PH2.5～5.0；混合溫度10～50℃；混合漿液固含量20-50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁溶膠粘結(jié)劑是用粘土礦、鋁土礦、煤矸石、結(jié)晶氫氧化鋁或鋁灰為原料制備的堿式氯化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說Y型分子篩，可以是稀土-Y型分子篩、稀土-氫-Y分子篩，或經(jīng)物理、化學(xué)處理的Y型分子篩，也可以是氣相超穩(wěn)Y型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說的ZSM-5分子篩，可以是有胺法合成的ZSM-5分子篩，也可以是無胺法合成ZSM-5分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說的堿式氯化鋁PH2-5，鹽基度30～70。
全文摘要
一種催化裂化催化劑的制備方法，以鋁溶膠為粘結(jié)劑，高嶺土為填充劑，Y型分子篩或ZSM-5分子篩為活性組分，其特征在于所述的鋁溶膠粘結(jié)劑是用粘土礦、鋁土礦、煤矸石、結(jié)晶氫氧化鋁或鋁灰為原料制備的堿式氯化鋁。國際專利分類號為B01J29/00。
文檔編號C10G11/05GK1083512SQ9310999
公開日1994年3月9日 申請日期1993年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者林松柏, 張忠東, 趙春林, 原新良, 龐新梅, 徐軍 申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠