專利名稱：油包水型乳液及其稀釋液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液及其稀釋液的制造方法，詳細(xì)地說，涉及把混合油包水型乳液和水的裝置連接在配管途中，在連續(xù)溶解時(shí)，把水溶性單體水溶液和有機(jī)液體，用高HLB(親水親油平衡)表面活性劑進(jìn)行乳化，使有機(jī)液體成為連續(xù)相、水溶性單體水溶液成為分散相，在聚合后，追加適當(dāng)?shù)母逪LB表面活性劑，由制造的水溶性高分子構(gòu)成油包水型乳液及采用它的稀釋液的制造方法。
背景技術(shù)：
早先，作為乳液高分子絮凝劑稀釋注入系統(tǒng)，已知有特開平7-328319號公報(bào)公開的系統(tǒng)。所述乳化劑高分子絮凝劑稀釋注入系統(tǒng)，是用于稀釋注入乳液高分子絮凝劑的袖珍自動供給系統(tǒng)。
水溶性高分子，作為廢水處理劑及造紙用添加劑已得到廣泛應(yīng)用，已成為以往工業(yè)上必不可少的藥劑。
上述水溶性高分子，作為粉末、油包水型乳液或水性分散聚合液，一般在市場有銷售，但是，特別是在連續(xù)溶解油包水型乳液或水性分散聚合液時(shí)，必須加以注意。即，這些水溶性高分子的乳液或分散液，在制品的狀態(tài)中粘性低，當(dāng)加水稀釋時(shí)，變成高粘度，所以，如果制品原液的供給和稀釋水的供給不能同步進(jìn)行的話，稀釋液中產(chǎn)生大量未溶解粒子，藥劑不僅不能得到充分使用，而且使連續(xù)溶解系統(tǒng)本身作業(yè)停止等問題發(fā)生。
將乳液高分子絮凝劑在管線中途進(jìn)行溶解的系統(tǒng)，在上述公報(bào)中已作了公開。上述系統(tǒng)的關(guān)鍵涉及把稀釋水和制品原液加以合流的T字型配管部件，在T字型配管部件和制品原液結(jié)合的接點(diǎn)設(shè)置閥門，使從T字型配管部件的開口部至閥門安裝部的配管容量在500ml或500ml以下，借此通過中斷稀釋操作，把配管中未溶解物質(zhì)量抑制到最小值，從而抑制配管的堵塞。
此前，油包水型乳液制品，是把低HLB表面活性劑添加至水非混合性有機(jī)液體和單體水溶液混合物中，制備油包水型乳液，聚合后，添加稱作轉(zhuǎn)相劑的高HLB表面活性劑，在與稀釋水混合時(shí)，易與水親合，使溶解容易進(jìn)行處理。因此，僅與水接觸而帶來粘性，未溶解粒子反而容易發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，把水溶性單體水溶液和與水不相溶的有機(jī)溶劑，采用高HLB表面活性劑，制造油包水型乳液，通過設(shè)計(jì)該油包水型乳液，調(diào)節(jié)在水中的溶解速度，在管線中溶解時(shí)，未溶解粒子在配管部件中的殘留等危險(xiǎn)不會發(fā)生，開發(fā)出可有效進(jìn)行管線中溶解的油包水型乳液。
本發(fā)明涉及的油包水型乳液是，將水溶性單體水溶液和與水不相溶的有機(jī)溶劑，采用高HLB表面活性劑進(jìn)行乳化，以使有機(jī)液體成為連續(xù)相、水溶性單體水溶液成為分散相，進(jìn)行聚合后，追加適量的高HLB表面活性劑而制成的水溶性高分子的油包水型乳液。
在該油包水型乳化劑中，上述水溶性高分子是把以下列通式(1)及/或通式(2)表示的單體5～100摩爾％、以下列通式(3)表示的單體0～60摩爾％、非離子性單體0～95摩爾％、再追加適量交聯(lián)性單體的單體混合物進(jìn)行共聚生成的。
通式(1) R1表示氫或甲基；R2、R3表示碳原子數(shù)1～3的烷基或烷氧基；R4表示氫、碳原子數(shù)1～3個(gè)的烷基、烷氧基或芐基，它們既可以相異也可以相同。A表示氧或NH；B表示碳原子數(shù)2～4的亞烷基或亞烷氧基；X1表示陰離子。
通式(2) R5表示氫或甲基；R6、R7表示碳原子數(shù)1～3的烷基、烷氧基或芐基；X2表示陰離子。
通式(3) R8表示氫、甲基或羧甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氫或COOY2；Y1及Y2表示氫或陽離子。
另外，在該油包水乳液中，上述水溶性高分子是把以通式(3)表示的單體0～100摩爾％、非離子性單體0～100摩爾％、再追加適量交聯(lián)性單體的單體混合物進(jìn)行共聚生成的。
另外，在該油包水乳液中，特征在于上述表面活性劑的HLB為10～20。
本發(fā)明還涉及油包水型乳液的稀釋液的制備方法，其特征在于，把由上述水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液，經(jīng)混合該油包水型乳液和水的裝置在配管途中的連接來進(jìn)行連續(xù)溶解。
在該稀釋液的制備方法中，其特征在于，進(jìn)行上述混合的裝置是在線混合器。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中的在線溶解法的試驗(yàn)流程圖。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明的油包水型高分子乳液，是把水溶性的非離子性單體、陽離子性單體、或陰離子性單體等構(gòu)成的單體水溶液；與水不相溶的碳?xì)浠衔飿?gòu)成油狀物質(zhì)；具有形成油包水型乳化劑的有效量和HLB(親水親油平衡)的至少1種表面活性劑加以混合，進(jìn)行強(qiáng)制攪拌，在形成油包水型乳液后通過聚合而合成的。此時(shí)，表面活性劑使用的是高HLB的表面活性劑。通過使用這種表面活性劑，在聚合后及稀釋時(shí)，特別是在不添加轉(zhuǎn)相劑時(shí)，仍可以形成可溶解于水的油包水型乳液。
作為具有形成上述油包水型乳液所需的有效量和HLB(親水親油平衡)的至少1種表面活性劑的例子，可舉出HLB為10～20的表面活性劑。
即，表面活性劑為非離子性表面活性劑的聚氧化烯烷基醚類(ポリオキシアルキレンアルキルエ一テル系)、聚氧化烯烷基酯類等。
具體的可以舉出聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯(5)山梨糖醇酐單油酸酯等。作為這些表面活性劑的添加量，相對油包水型乳液總量為0.5～10重量％，優(yōu)選為1～5重量％。
另外，作為由作為分散介質(zhì)使用的碳?xì)浠衔锼鶚?gòu)成的油狀物的例子，可以舉出鏈烷烴類或媒油、輕油、中油等礦物油；或與它們具有實(shí)質(zhì)上相同的沸點(diǎn)范圍及粘度等特性的碳?xì)浠衔镱惡铣捎?；或它們的混合物。作為上述油狀物的含量，相對油包水型乳液總量?0～50重量％，優(yōu)選為20～35重量％。
聚合后添加稱作轉(zhuǎn)相劑的高HLB表面活性劑進(jìn)行處理，使用油膜被覆的乳液粒子易與水親合，使其中的水溶性高分子容易溶解，用水稀釋后可應(yīng)用于各種用途。在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)相劑未必一定要使用，為了適當(dāng)調(diào)節(jié)溶解速度使用也可。作為高HLB表面活性劑的例子，是HLB9～20的表面活性劑，有聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯烷基酯類等。
由本發(fā)明的水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液，聚合后用水稀釋時(shí)，僅混合少量的水是不會溶解水溶性高分子構(gòu)成的粒子，因此，稀釋液的粘性不上升，未溶解物也難以發(fā)生。然而，當(dāng)與水的混合比增加、產(chǎn)生充分的剪斷力時(shí)，分散粒子確實(shí)溶解，可以生成完全無未溶解物的稀釋液。另外，通過中斷溶解操作，油包水型乳液分散粒子與水接觸的狀態(tài)繼續(xù)保持的結(jié)果，可將產(chǎn)生膨脹粒子引起的配管堵塞抑制到最小限度。
本發(fā)明的水溶性高分子高濃度液體的稀釋方法可按下法進(jìn)行。
作為混合高濃度液體和水的裝置，一般采用在線混合機(jī)(line mixer)。另外，也可以用泵代替在線混合機(jī)。當(dāng)溶解用1臺泵不足時(shí)，也可以2臺串聯(lián)連結(jié)使用。與泵相比，在線混合機(jī)比較便宜，結(jié)構(gòu)簡單、重量也輕、處理性能好、操作方便，故優(yōu)選使用。
在制造由本發(fā)明的水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液時(shí)，所用的單體是選自非離子性、陽離子性或陰離子性的1種或1種以上單體。在陽離子性單體中，可以舉出以通式(1)表示的單體例子。即，可以舉出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺等聚合物或共聚物；含季銨基的聚合物的例子，可以舉出上述含叔氨基單體的氯甲烷及由氯化芐生成的作為四級化物的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基2-羥基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯?；被谆然@、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基2-羥基丙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯?；被谆S基氯化銨等。另外，以通式(2)表示的化合物，可舉出二甲基二烯丙基銨類單體等，作為其例子，可以舉出二甲基二烯丙基氯化銨、二烯丙基甲基芐基氯化銨等。
作為陰離子性單體的例子，可舉出以通式(3)表示的單體，可以具有磺基或羧基，或同時(shí)具有兩者均可。含有磺基的單體的例子，可以舉出乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、或2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等。另外，含有羧基的單體例子，可以舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸或?qū)?羧基苯乙烯等。
作為非離子性單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰嗎啉、丙烯酰哌嗪等。
聚合條件可根據(jù)通常使用的單體及共聚摩爾％適當(dāng)決定，作為溫度，在0～100℃范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在20～60℃進(jìn)行。
采用自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合。這些引發(fā)劑，油溶性及水溶性的任何一種均可，偶氮類、過氧化物類、氧化還原類的任何一類均可用于進(jìn)行聚合。作為油溶性偶氮類引發(fā)劑的例子，可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等，溶解在水混溶性溶劑后添加。
作為水溶性偶氮類引發(fā)劑的例子，可以舉出2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二氯化氫化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫化物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。另外，作為氧化還原類的例子，可以舉出過氧化二硫酸銨和亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三甲胺、四甲基乙二胺等的組合物。另外，作為過氧化物的例子，可以舉出過氧化二硫酸銨或鉀、過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化琥珀酰、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯等。
聚合濃度為20～50重量％，優(yōu)選25～40重量％。
上述單體聚合得到的水溶性高分子的分子量為300萬～2000萬，優(yōu)選500萬～1500萬，更優(yōu)選500萬～1000萬。
本發(fā)明的水溶性高分子，也可以用上述非離子性或離子性單體與交聯(lián)性單體共聚，制造交聯(lián)性水溶性高分子。作為該交聯(lián)性單體的例子，可以舉出N，N-亞甲基二丙烯酰胺或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，另外，還可以使用N，N-二甲基丙烯酰胺等熱交聯(lián)型單體。
交聯(lián)型單體相對上述單體的添加量，為單體混合物質(zhì)量的0.005～0.1％，優(yōu)選0.01～0.1％。聚合溫度，在上述一般的聚合條件下進(jìn)行。另外，為了調(diào)節(jié)聚合度，并用的異丙醇為單體的0.01～3重量％等是有效的。
作為適用排水是，造紙廢水、化工廢水、食品工業(yè)廢水等的處理，用生物處理這些排水時(shí)產(chǎn)生的剩余污泥、或城市下水生污泥、混合生污泥、剩余污泥、消化污泥等有機(jī)污泥，在調(diào)整油包水型乳液制品的稀釋溶液時(shí)均適用。
實(shí)施例1下面，通過實(shí)施例及比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超出本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)又不受以下實(shí)施例的制約。
合成例在帶有攪拌機(jī)及溫度控制裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，放入聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯15.0g溶解于沸點(diǎn)190℃～230℃的異構(gòu)鏈烷烴135g中。另外，分別取丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨80％水溶液211.8g、丙烯酰胺50％水溶液31.1g、異丙醇0.19g(相對單體為0.1重量％)、離子交換水102.4g，加以混合使之完全溶解。然后，調(diào)節(jié)pH至4.35，把油和水溶液混合，用均化器于1000rpm攪拌乳化15分鐘。此時(shí)的單體組成為DMQ/AAM＝80/20(摩爾％)。
把得到的乳液的單體溶液溫度保持在30～33℃，用氮?dú)庵脫Q30分后，添加二甲基-2，2-偶氮二異丁酸酯0.7g(相對單體為0.038重量％)，使聚合反應(yīng)開始。反應(yīng)溫度為32±2℃，使之聚合12小時(shí)完成反應(yīng)。反應(yīng)后，用B型粘度計(jì)測量制品粘度為500mPa·s，陽離子當(dāng)量值為單位純高分子組分達(dá)到4.22meq/g。另外，通過用靜態(tài)光散射法的分子量測定器測得的重均分子量為800萬。將其作為試樣-1。
下面，同樣制造油包水型乳液試樣-2～試樣-7。結(jié)果示于表1。
比較試樣在帶有攪拌機(jī)及溫度控制裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，放入山梨糖醇酐單油酸酯12.0g(相對單體為2.4％)及聚蓖麻醇酸/聚氧乙烯嵌段共聚物3.0g(相對單體為0.6％)溶解于沸點(diǎn)190℃～230℃的異構(gòu)鏈烷烴135.0g中。另外，分別取丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨80％水溶液177.1g、丙烯酰胺50％水溶液69.2g、異丙醇0.1g(相對單體為0.1重量％)、離子交換水102.4g，加以混合使之完全溶解。然后，調(diào)節(jié)pH至4.35，把油和水溶液混合，用均化器于1000rpm攪拌乳化15分鐘。此時(shí)的單體組成為DMQ/AAM＝80/20(摩爾％)。
把得到的乳液的單體溶液溫度保持在30～33℃，用氮?dú)庵脫Q30分后，添加與上述合成例同樣的二甲基-2，2-偶氮二異丁酸酯0.7g(相對單體為0.038重量％)，使聚合反應(yīng)開始。反應(yīng)溫度為32±2℃，使之聚合12小時(shí)完成反應(yīng)。聚合后，往生成的油包水型乳液中添加作為轉(zhuǎn)相劑的聚氧乙烯三癸醚15.0g(相對液體為3重量％)，加以混合。然后，用B型粘度計(jì)測量制品粘度為380mPa·s，陽離子當(dāng)量值為單位純高分子組分達(dá)到10meq/g。另外，采用與上述同樣的分子量測定器測得的重均分子量為750萬。將其作為比較試樣。結(jié)果示于表1。
表1

DMC甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMQ丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨AAC丙烯酸AAM丙烯酰胺DD二烯丙基二甲基氯化銨實(shí)施例2下面采用合成例中制造的油包水型乳液，進(jìn)行在線溶解法試驗(yàn)。
按圖1流程圖所示安裝本發(fā)明的進(jìn)行溶解系統(tǒng)試驗(yàn)的裝置。
打開閥門9、10，起動稀釋水供給泵6，以20L/min的速度從水槽4把稀釋水供給在線混合機(jī)2，另外，打開泵7、8，起動原料供給泵5，從原液槽3，以100mL/min的速度把合成例制造的油包水型乳液構(gòu)成的水溶性高分子，供給在線混合機(jī)2。此時(shí)的稀釋倍率為200倍。溶解試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘，貯藏在溶解液貯藏槽1內(nèi)。試驗(yàn)終止后，取溶解液2L，未溶解粒子的檢查在通過80目篩進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果表明，幾乎無未溶解粒子。另外，用B型粘度計(jì)測定溶液粘度為335mPa·s，采用膠體滴定法測定陽離子當(dāng)量為4.18meq/g。這些數(shù)值均在規(guī)定范圍內(nèi)，表明油包水型乳液制品已適當(dāng)溶解。
比較例采用與實(shí)施例同樣的溶解試驗(yàn)裝置，稀釋水和原液的比率也與實(shí)施例同樣，進(jìn)行比較合成例中制造的由水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液的溶解試驗(yàn)。溶解試驗(yàn)同樣繼續(xù)進(jìn)行30分鐘，并貯藏在溶解液貯藏槽內(nèi)。試驗(yàn)終止后，取溶解液2L，未溶解粒子的檢查在通過80目篩后的結(jié)果表明，未溶解粒子處于膨脹狀態(tài)的測定為21.7g。另外，用B型粘度計(jì)測定濾液粘度為237mPa·s，比較合成例測定值為74％。另外，用膠體滴定法測定的陽離子當(dāng)量為3.07meq/g，達(dá)到理論值的79％。因此，從這些結(jié)果可以認(rèn)為，比較合成例的油包水型乳液制品，當(dāng)與稀釋水接觸時(shí)，分散粒子直接發(fā)生膨脹、溶解，稀釋液粘度迅速上升，易生成未溶解物。
權(quán)利要求
1.一種油包水型乳液，其特征在于，是將水溶性單體水溶液和與水不相溶的有機(jī)液體，用高HLB表面活性劑進(jìn)行乳化，使有機(jī)液體成為連續(xù)相、水溶性單體水溶液成為分散相，并進(jìn)行聚合，然后適當(dāng)追加高HLB表面活性劑來制造的水溶性高分子的油包水型乳液。
2.按照權(quán)利要求1所述的油包水型乳液，其特征在于，上述水溶性高分子是將以下述通式(1)及/或通式(2)表示的單體5～100摩爾％、以下述通式(3)表示的單體0～60摩爾％、非離子性單體0～95摩爾％、再適當(dāng)追加交聯(lián)性單體的單體混合物共聚而生成的水溶性高分子；通式(1) R1表示氫或甲基；R2、R3表示碳原子數(shù)1～3的烷基或烷氧基；R4表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、烷氧基或芐基，它們既可以相異也可以相同；A表示氧或NH；B表示碳原子數(shù)2～4的亞烷基或亞烷氧基；X1表示陰離子；通式(2) R5表示氫或甲基；R6、R7表示碳原子數(shù)1～3的烷基、烷氧基或芐基；X2表示陰離子；通式(3) R8表示氫、甲基或羧甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氫或COOY2；Y1及Y2表示氫或陽離子。
3 按照權(quán)利要求1所述的油包水型乳液，其特征在于，上述水溶性高分子是將用上述通式(3)表示的單體0～100摩爾％、非離子性單體0～100摩爾％、再適當(dāng)追加交聯(lián)性單體的單體混合物進(jìn)行共聚生成的水溶性高分子。
4.按照權(quán)利要求1所述的油包水型乳液，其特征在于，上述表面活性劑的HLB為10～20。
5.一種油包水型乳液的稀釋液的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的水溶性高分子構(gòu)成的油包水型乳液，經(jīng)混合該油包水型乳液和水的裝置在配管途中的連接，來進(jìn)行連續(xù)溶解。
6.按照權(quán)利要求5所述的油包水型乳液的稀釋液的制備方法，其特征在于，上述混合裝置為在線混合機(jī)。
全文摘要
在將水溶性高分子高濃度液和水混合并連續(xù)溶解時(shí)，配制油包水型乳液，調(diào)節(jié)對水的溶解速度，可以防止在線溶解時(shí)發(fā)生未溶解粒子殘留在配管部件中的危險(xiǎn)。該油包水型乳液是把水溶性單體水溶液和不與水相溶的有機(jī)溶劑，用高HLB表面活性劑加以乳化，使有機(jī)液體成為連續(xù)相、使水溶性單體水溶液成為分散相，并加以聚合后，適當(dāng)追加高HLB表面活性劑。
文檔編號B01F3/08GK1709561SQ20041004912
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者青山清, 林田豪一, 中新一弘 申請人:海茂株式會社