專(zhuān)利名稱(chēng)：銠絡(luò)合物催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在使用銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的烯烴的加氫醛化反應(yīng)中，為了對(duì)裝置進(jìn)行檢查等而從裝置內(nèi)將液體取出時(shí)，有效地回收裝置內(nèi)殘存的絡(luò)合物催化劑的方法。
背景技術(shù)：
用氫-一氧化碳的混合氣體將烯烴進(jìn)行加氫醛化來(lái)制造醛的方法已為人們所知，并且已經(jīng)被廣泛工業(yè)化。作為該加氫醛化反應(yīng)的催化劑，通常使用以三價(jià)有機(jī)磷化合物為配體的第VIII B族金屬的絡(luò)合物催化劑。其中，銠即使在較低溫度和低壓的條件下也顯示了良好的催化活性和對(duì)醛極高的選擇性，所以被廣泛使用。
特公昭45-10730號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種以絡(luò)合物為催化劑的α-烯烴的加氫醛化方法，其中所述絡(luò)合物是由絡(luò)合在一氧化碳上的銠和含有三芳基取代的3價(jià)磷原子的配體構(gòu)成的。另外，特開(kāi)昭62-116587號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種加氫醛化催化劑前體組合物，其包含可溶性銠-雙亞磷酸酯絡(luò)合物、有機(jī)溶劑和游離的雙亞磷酸酯配體。進(jìn)而，在特開(kāi)昭52-12110號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種使用銠絡(luò)合物的加氫醛化法，其中銠絡(luò)合物含有磺化的芳基膦作為配體。
工業(yè)上，使用流通式反應(yīng)裝置以連續(xù)方式進(jìn)行大規(guī)模加氫醛化反應(yīng)，并定期停止反應(yīng)，以對(duì)裝置進(jìn)行維修或檢查。另外，當(dāng)發(fā)生故障時(shí)，或反應(yīng)不佳時(shí)，也要停止反應(yīng)進(jìn)行裝置的維修和檢查。在這些維修-檢查的時(shí)候，多數(shù)情況下需要取出裝置內(nèi)部的液體并將裝置處于開(kāi)放狀態(tài)。
但是，即使從裝置內(nèi)取出液體，一部分液體也會(huì)附著殘存在壁面等上，而在該液體中含有絡(luò)合物催化劑。另外，反應(yīng)中從液體中析出的絡(luò)合物催化劑或其改性物有時(shí)也會(huì)附著在壁面上。如果在這些絡(luò)合物催化劑存在于壁面上的狀態(tài)打開(kāi)裝置，則大氣中的氧引發(fā)氧化反應(yīng)而發(fā)熱，有發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。因此，希望在打開(kāi)反應(yīng)裝置時(shí)事先除去裝置內(nèi)部殘存的絡(luò)合物催化劑。
除去殘存的絡(luò)合物催化劑的一種方法是用水清洗裝置。借此，可以使絡(luò)合物催化劑溶解在清洗水中而除去。然而，絡(luò)合物催化劑特別是其成分銠價(jià)格昂貴，與清洗后的廢水一同廢棄是不經(jīng)濟(jì)的。但是，清洗后排出的水中絡(luò)合物催化劑的濃度極低，所以從清洗后的廢水中回收絡(luò)合物催化劑或銠是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種為了定期檢查等而從烯烴的加氫醛化反應(yīng)的反應(yīng)裝置中取出液體時(shí)，有效地回收殘存在內(nèi)部的絡(luò)合物催化劑的方法。
本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果以加氫醛化反應(yīng)所使用的反應(yīng)溶劑或其成分為清洗液清洗反應(yīng)裝置，則在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中，可以將含有溶解的絡(luò)合物催化劑的清洗液供給到反應(yīng)裝置中，因此不會(huì)損失絡(luò)合物催化劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方式是一種回收絡(luò)合物催化劑的方法，在從反應(yīng)裝置中取出含絡(luò)合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑，所述反應(yīng)裝置用于在溶解于反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)；其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應(yīng)裝置內(nèi)部，使殘存的絡(luò)合物催化劑溶解在清洗液中而回收殘存的絡(luò)合物催化劑。
另外，本發(fā)明的第2方式是一種加氫醛化反應(yīng)的停止-再開(kāi)始的方法，該方法包括在溶解于反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)；停止反應(yīng)；從反應(yīng)裝置內(nèi)取出含有絡(luò)合物催化劑的液體；然后，向反應(yīng)裝置供給溶解于反應(yīng)溶劑中的絡(luò)合物催化劑，再次進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)；其特征為，用由反應(yīng)溶劑或其成分組成的清洗液清洗已取出含有絡(luò)合物催化劑的液體的反應(yīng)裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑的清洗液，并在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中將其供給到反應(yīng)裝置中。
進(jìn)而，本發(fā)明的第3方式是一種加氫醛化反應(yīng)的停止-再開(kāi)始的方法，該方法包括在溶解于含甲苯的反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的存在下，進(jìn)行丙烯的加氫醛化反應(yīng)；停止反應(yīng)；從反應(yīng)裝置內(nèi)取出含有絡(luò)合物催化劑的液體；然后，向反應(yīng)裝置供給溶解于含甲苯的反應(yīng)溶劑中的絡(luò)合物催化劑，再次進(jìn)行丙烯的加氫醛化反應(yīng)；其特征為，用主要含有丙烯、甲苯或醛的清洗液清洗已取出含有絡(luò)合物催化劑的液體的反應(yīng)裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑的清洗液，并在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中將其供給到反應(yīng)裝置中。


圖1是一例實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)裝置。
圖中的符號(hào)1表示反應(yīng)器；2表示氣液分離器；3、4表示蒸餾塔；5～15表示管路；16表示儲(chǔ)存設(shè)備；17～21表示管路。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明能廣泛應(yīng)用于使用銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的α-烯烴的或內(nèi)部烯烴的加氫醛化反應(yīng)。優(yōu)選適用于丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、十二烯-1、十四烯-1等α-烯烴的加氫醛化反應(yīng)，特別是丙烯的加氫醛化反應(yīng)。
作為3價(jià)有機(jī)磷化合物，可以使用已知能與銠一同形成絡(luò)合物發(fā)揮加氫醛化反應(yīng)的催化劑作用的任意單齒配體或多齒配體。
例如可以列舉下述通式(1)～(11)所示的化合物。
(上述通式(1)中，R1～R3分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的烴基。)作為烴基，可以列舉烷基、芳基和環(huán)烷基等。作為式(1)所表示的化合物，可舉出三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；三苯基膦、三-甲苯基膦等三芳基膦；三環(huán)基己膦等三環(huán)烷基膦；丁基二苯基膦、二丙基苯基膦等烷基芳基膦；環(huán)己基二苯基膦等環(huán)烷基芳基膦等。其中優(yōu)選三苯基膦。
(上述通式中，R1～R3與式(1)中的定義相同。)作為式(2)表示的化合物，可舉出亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸正丁基二乙基酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷基酯等亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三萘基酯等亞磷酸三芳基酯；亞磷酸二甲基苯基酯、亞磷酸二乙基苯基酯、亞磷酸乙基二苯基酯等亞磷酸烷基芳基酯等。另外，還可以使用特開(kāi)平6-122642號(hào)公報(bào)中記載的亞磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基酯、亞磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯基)酯等。其中優(yōu)選亞磷酸三苯基酯。
(上述通式中，R4表示有取代基或沒(méi)有取代基的二價(jià)烴基，R5表示有取代基或沒(méi)有取代基的一價(jià)烴基。)作為二價(jià)烴基，可舉出亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；環(huán)亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；亞苯基和亞萘基等芳香族基團(tuán)；二價(jià)芳香環(huán)直接鍵合或者中間通過(guò)亞烷基、氧、氮或硫原子鍵合的芳香族基團(tuán)；芳香族基團(tuán)與亞烷基直接鍵合或者中間通過(guò)氧、氮或硫原子鍵合的基團(tuán)等。作為一價(jià)烴基，可以列舉烷基、芳基、環(huán)烷基等。作為式(3)所表示的化合物，可以列舉新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯、亞乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亞磷酸酯等US3415906號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的化合物等。
另外，還可以使用下述通式(4)所表示的化合物， (上述通式(4)中，R10的定義與通式(3)中R5相同，Ar1和Ar2分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的芳基，x和y分別獨(dú)立地表示0或1，Q表示選自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-組成的組中的連接基團(tuán)，R11和R12分別獨(dú)立地表示氫原子、C1～12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13表示氫原子或甲基，R14和R15分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，n表示0或1。)。作為通式(4)表示的化合物，可以列舉1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等US4,599,206號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的化合物和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯等US4,717,775號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的化合物等。
(上述通式(5)中，R6表示有取代基或沒(méi)有取代基的環(huán)狀或非環(huán)狀三價(jià)烴基。)作為通式(5)所表示的化合物，可以列舉4-乙基-2，6，7-三氧代-1-磷二環(huán)-[2，2，2]-辛烷等US4,567,306號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的化合物等。
(上述通式(6)中，R7的定義與通式(3)中的R4相同，R8和R9分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的烴基，a和b分別獨(dú)立地表示0～6的整數(shù)，且a與b之和為2～6，X表示(a+b)價(jià)的烴基。)作為通式(6)所表示的化合物，可以列舉6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(氧代)]二-苯并[d，f][1，3，2]二氧代磷雜蒎(dioxaphosphepin)等特開(kāi)平2-231497號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的化合物、下述通式(7)所表示的化合物以及特開(kāi)昭62-116535號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭62-116587號(hào)公報(bào)中記載的磷化合物。
所述通式(7)為 (上述通式(7)中，Y表示選自由亞烷基、亞芳基和-Ar1-(CH)x-Qn-(CH)y-Ar2-組成的組中的二價(jià)基團(tuán)，R16和R17分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的烴基，Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定義與通式(4)中的相同。有多個(gè)Ar1、Ar2、Q時(shí)各自可以不同)。
(上述通式(8)中，Y、Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定義與通式(7)中的相同，R18的定義與通式(3)中的R4相同)。
(上述通式(9)中，R19和R20分別獨(dú)立地表示芳香族烴基，并且其中至少一方的芳香族烴基在與氧原子結(jié)合的碳原子相鄰的碳原子上具有烴基，m表示2～4的整數(shù)，各-O-P(OR19)(OR20)基可以彼此不同，Z表示有取代基或沒(méi)有取代基的m價(jià)烴基)。
作為通式(9)所表示的化合物，優(yōu)選特開(kāi)平5-178779號(hào)公報(bào)中記載的化合物或2，2’-二(二-1-萘基亞磷酸酯)-3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯等特開(kāi)平10-45776號(hào)公報(bào)中記載的磷化合物。
(上述通式(10)中，R21～R24分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的烴基，R21和R22、R23和R24可以相互結(jié)合形成環(huán)，W表示具有取代基或不具有取代基的二價(jià)芳香族烴基，L表示具有取代基或不具有取代基的飽和或不飽和二價(jià)脂肪族烴基)。
作為通式(10)所表示的化合物，可舉出特開(kāi)平8-259578號(hào)公報(bào)中記載的磷化合物。
(上述通式(11)中，R25～R28分別獨(dú)立地表示有取代基或沒(méi)有取代基的一價(jià)烴基，R25和R26、R27和R28可以相互結(jié)合形成環(huán)。A和B分別獨(dú)立地表示具有取代基或不具有取代基的二價(jià)烴基，n表示整數(shù)0或1)。
此處，作為一價(jià)烴基，可以列舉烷基、芳基和環(huán)烷基等。作為二價(jià)烴基，可以列舉亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；環(huán)亞烷基，其在碳鏈中間可以含有氧、氮或硫原子；亞苯基和亞萘基等芳香族基團(tuán)；二價(jià)芳香環(huán)直接鍵合或者中間通過(guò)亞烷基、氧、氮或硫原子鍵合的芳香族基團(tuán)；芳香族基團(tuán)與亞烷基直接鍵合或者中間通過(guò)氧、氮或硫原子鍵合的基團(tuán)等。
另外，也可以使用在特開(kāi)昭52-12110號(hào)公報(bào)中記載的磺化的有機(jī)磷。
以上的磷化合物可以單獨(dú)1種作為絡(luò)合物催化劑使用，也可以2種或2種以上混合作為絡(luò)合物催化劑使用。另外，也可以混合使用3價(jià)有機(jī)磷化合物和5價(jià)有機(jī)磷化合物如三苯基膦氧化物等。
絡(luò)合物催化劑可以如眾所周知的那樣在加氫醛化反應(yīng)體系中形成，也可以預(yù)先調(diào)制后使用。
作為銠源，可以使用任意的銠化合物。作為銠化合物，可以舉出醋酸銠、三氯化銠和硝酸銠等。其中優(yōu)選醋酸銠。
由上述有機(jī)磷化合物和銠化合物調(diào)制絡(luò)合物催化劑可以采用公知的方法進(jìn)行。例如，可以通過(guò)如下反應(yīng)進(jìn)行調(diào)制在溶劑中加入銠化合物和三價(jià)有機(jī)磷化合物，在氫-一氧化碳的混合氣體的氛圍氣中，于60℃～200℃、常壓～20MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)。作為溶劑，優(yōu)選使用與加氫醛化反應(yīng)的溶劑相同的溶劑。對(duì)于銠化合物與三價(jià)有機(jī)磷化合物，優(yōu)選以磷與銠的摩爾比(磷∶銠)為10～10000、特別是10～1000而使之反應(yīng)。
作為加氫醛化反應(yīng)的溶劑，只要能溶解絡(luò)合物催化劑且對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不良影響，則可以使用任何溶劑。優(yōu)選常溫下作為配體的3價(jià)有機(jī)磷化合物的溶解度大于等于0.5重量％特別是大于等于1重量％的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出己烷、辛烷和環(huán)己烷等脂肪族飽和烴；甲苯、二甲苯等芳烴；丁醇、辛醇和聚乙二醇等醇類(lèi)；三甘醇二甲醚等醚類(lèi)；鄰苯二甲酸二辛酯等酯類(lèi)；加氫醛化反應(yīng)生成的醛或其二聚體、三聚體或四聚體等醛縮合物等。其中，優(yōu)選芳烴或加氫醛化反應(yīng)生成的醛。例如丙烯的加氫醛化，優(yōu)選使用甲苯、丁醛或它們與反應(yīng)生成的副產(chǎn)物高沸點(diǎn)物質(zhì)的混合物。
加氫醛化反應(yīng)中的氫-一氧化碳混合氣體的壓力因原料烯烴的不同而各異，但是氫分壓通常為0.0001MPa～20MPa，優(yōu)選為0.01MPa～10MPa，特別優(yōu)選為0.1MPa～5MPa。一氧化碳分壓通常為0.0001MPa～20MPa，優(yōu)選為0.01MPa～10MPa，特別優(yōu)選為0.1MPa～5MPa。氫分壓/一氧化碳分壓的比通常為0.1～100，優(yōu)選為0.1～10，特別優(yōu)選為0.5～6。
反應(yīng)通常在15℃～300℃進(jìn)行。優(yōu)選40℃～200℃，特別優(yōu)選50℃～150℃。
反應(yīng)溶劑中的銠濃度以換算成銠金屬計(jì)通常為0.001重量％～5重量％。優(yōu)選為0.001重量％～1重量％，特別優(yōu)選為0.001重量％～0.1重量％。
加氫醛化反應(yīng)本身可以通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。例如可以使用如下方法進(jìn)行向盛裝有反應(yīng)介質(zhì)的氣液塔中連續(xù)供給溶劑、烯烴、絡(luò)合物催化劑以及氫-一氧化碳混合氣體使之進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)介質(zhì)中溶解有絡(luò)合物催化劑，從反應(yīng)器流出的生成液用蒸餾塔蒸餾，從而使生成的醛從塔頂蒸餾出來(lái)，由塔底得到的含絡(luò)合物催化劑的液體循環(huán)到反應(yīng)器中。
另外，也可以使用汽提方法向盛裝有溶解了絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中連續(xù)供給烯烴和氫-一氧化碳的混合氣體使之進(jìn)行反應(yīng)，并使生成的醛與未反應(yīng)的氣體一同以氣體狀態(tài)排出。
對(duì)于本發(fā)明所涉及的回收方法，如下進(jìn)行停止加氫醛化反應(yīng)，將反應(yīng)液從反應(yīng)裝置內(nèi)轉(zhuǎn)移到貯存罐后，清洗反應(yīng)裝置內(nèi)部，使殘存的絡(luò)合物催化劑溶解在清洗液中而將其回收。
作為清洗液，優(yōu)選使用加氫醛化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑或其成分。另外，作為清洗液，更優(yōu)選使用含有加氫醛化反應(yīng)所生成的醛的清洗液。這樣，在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中，即使將清洗得到的含絡(luò)合物催化劑的清洗液供給到反應(yīng)裝置中，也完全不必?fù)?dān)心阻礙反應(yīng)。例如在主成分為甲苯的反應(yīng)溶劑中進(jìn)行丙烯的加氫醛化時(shí)，優(yōu)選使用甲苯或丁醛。
將清洗得到的溶解有絡(luò)合物催化劑的清洗液用于再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)時(shí)，可以將清洗液直接供給到反應(yīng)裝置中，也可以從清洗液中蒸餾除去一部分溶劑進(jìn)行濃縮后，再將含絡(luò)合物催化劑的液體供給到反應(yīng)裝置中。另外，反應(yīng)重新開(kāi)始時(shí)，使反應(yīng)停止時(shí)從反應(yīng)裝置取出后保管在貯存罐中的反應(yīng)液返回到反應(yīng)裝置，但是也可以將清洗液混合到該反應(yīng)液中后再供給到反應(yīng)裝置中?？傊鶕?jù)本發(fā)明，不必從清洗液中分離出絡(luò)合物催化劑，而可以直接用于再開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)，所以回收的絡(luò)合物催化劑容易再利用。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超出其要旨的范圍內(nèi)不限于以下實(shí)施例。
使用圖1的反應(yīng)裝置進(jìn)行丙烯的連續(xù)加氫醛化反應(yīng)。
實(shí)施例1使用CSTR型反應(yīng)器1，以甲苯為反應(yīng)溶劑，在配體為三苯基膦的銠絡(luò)合物催化劑的存在下，使由管路5供給的丙烯和由管路6供給的摩爾比為1∶1的氫和一氧化碳的混合氣體(以下稱(chēng)為“含氧氣體”)反應(yīng)，連續(xù)制造丁醛。從反應(yīng)器1中取出的反應(yīng)生成液從管路7導(dǎo)入到氣液分離器2中，生成液經(jīng)氣液分離后從管路8供給到蒸餾塔3。使丁醛從塔頂?shù)墓苈?2蒸餾出去，將含銠絡(luò)合物催化劑的塔底液由塔底的管路10取出，并以此作為催化液使其循環(huán)到反應(yīng)器1中。另外，一部分催化液從管路11供給到蒸餾塔4，再?gòu)恼麴s塔4塔頂?shù)墓苈?4使甲苯流出，并將其循環(huán)到反應(yīng)器1中。關(guān)于塔底液，其一部分作為催化液由管路15再循環(huán)到反應(yīng)器1中的同時(shí)，一部分由管路13排出到體系外，以防止作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)成分蓄積在體系內(nèi)。供給到反應(yīng)器中的催化液的組成為40重量％的甲苯、39重量％的高沸點(diǎn)成分、20重量％的三苯基膦、1重量％的丁醛、約350重量ppm的銠。另外，向反應(yīng)器中供給絡(luò)合物催化劑，使供給量與由管路13中排出的絡(luò)合物催化劑的量相當(dāng)，以維持體系內(nèi)催化劑的量恒定。
長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，停止運(yùn)轉(zhuǎn)，將反應(yīng)裝置內(nèi)的液體由管路17轉(zhuǎn)移至罐16中。接著，由管路19向反應(yīng)裝置內(nèi)供給所取出液體的0.7倍體積的甲苯，常溫下使其循環(huán)，清洗裝置內(nèi)部后，將甲苯溶液由管路17轉(zhuǎn)移至罐16中。最后，由管路20向反應(yīng)裝置內(nèi)供給與甲苯同體積的水，于70℃使其循環(huán)，然后由管路21排出到體系外。清洗后，甲苯中銠濃度為0.8重量ppm，清洗后，水中銠濃度為小于等于0.01重量ppm。
重新開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，將罐16中的液體由管路18供給到反應(yīng)裝置，使液體循環(huán)，同時(shí)從蒸餾塔4的塔頂回收甲苯。循環(huán)的液體中的甲苯濃度減少到40重量％后，供給作為原料的丙烯和含氧氣體，重新開(kāi)始加氫醛化反應(yīng)。重新開(kāi)始反應(yīng)后的反應(yīng)效率與反應(yīng)停止前相同，催化劑活性不下降。
以上參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下可以加以各種變更或修正。
本申請(qǐng)是基于2002年5月28日提交的日本特許申請(qǐng)(特愿2002-154290)的申請(qǐng)，在此引入其內(nèi)容作為參考。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，為了對(duì)裝置進(jìn)行檢查等而停止加氫醛化反應(yīng)，從裝置內(nèi)取出液體后，用不使催化劑失活的液體清洗反應(yīng)裝置內(nèi)部，使殘存的絡(luò)合物催化劑溶解在清洗液中，從而可以有效地回收絡(luò)合物催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，不必從清洗液中分離出絡(luò)合物催化劑，而可以直接用于再開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)，所以回收的絡(luò)合物催化劑容易再利用。
權(quán)利要求
1.一種回收絡(luò)合物催化劑的方法，其在從反應(yīng)裝置中取出含絡(luò)合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑，所述反應(yīng)裝置是在溶解于反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)的裝置；其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應(yīng)裝置內(nèi)部，使殘存的絡(luò)合物催化劑溶解在清洗液中而回收殘存的絡(luò)合物催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，不使催化劑失活的液體是由反應(yīng)溶劑或其成分組成的清洗液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征為，作為清洗液，使用3價(jià)有機(jī)磷的溶解度大于等于0.5重量％的清洗液。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征為，作為清洗液，使用3價(jià)有機(jī)磷的溶解度大于等于1重量％的清洗液。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征為，清洗液含有加氫醛化反應(yīng)生成的醛。
6.一種加氫醛化反應(yīng)的停止-再開(kāi)始的方法，該方法包括在溶解于反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)；停止反應(yīng)；從反應(yīng)裝置內(nèi)取出含有絡(luò)合物催化劑的液體；然后，向反應(yīng)裝置供給溶解于反應(yīng)溶劑中的絡(luò)合物催化劑，再次進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)；其特征為，用由反應(yīng)溶劑或其成分組成的清洗液清洗已取出含有絡(luò)合物催化劑的液體的反應(yīng)裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑的清洗液，在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中將其供給到反應(yīng)裝置中。
7.一種加氫醛化反應(yīng)的停止-再開(kāi)始的方法，該方法包括在溶解于含甲苯的反應(yīng)溶劑中的銠-3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的存在下，進(jìn)行丙烯的加氫醛化反應(yīng)；停止反應(yīng)；從反應(yīng)裝置內(nèi)取出含有絡(luò)合物催化劑的液體；然后，向反應(yīng)裝置供給溶解于含甲苯的反應(yīng)溶劑中的絡(luò)合物催化劑，再次進(jìn)行丙烯的加氫醛化反應(yīng)；其特征為，用主要含有丙烯、甲苯或醛的清洗液清洗已取出含有絡(luò)合物催化劑的液體的反應(yīng)裝置，得到溶解有殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑的清洗液，在再次開(kāi)始后的加氫醛化反應(yīng)中將其供給到反應(yīng)裝置中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在從烯烴的加氫醛化反應(yīng)的反應(yīng)裝置中取出液體以進(jìn)行定期檢查等時(shí)，有效地回收內(nèi)部殘存的絡(luò)合物催化劑的方法。本發(fā)明涉及的方法是在溶解于反應(yīng)溶劑中的銠－3價(jià)有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫醛化反應(yīng)，從反應(yīng)裝置中取出含絡(luò)合物催化劑的液體后，回收殘存在裝置內(nèi)的絡(luò)合物催化劑的一種回收方法，其特征為，用不使催化劑失活的液體清洗反應(yīng)裝置內(nèi)部，使殘存的絡(luò)合物催化劑溶解在清洗液中而回收。
文檔編號(hào)B01J31/22GK1744950SQ20038010935
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者藤田裕一, 川崎弘貴 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社