專利名稱：采用重復(fù)循環(huán)催化劑連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及進(jìn)一步改進(jìn)的用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的連續(xù)方法，其依據(jù)下列反應(yīng)式，通過甲基丙烯酸甲酯(A)與醇(B)的連續(xù)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)釋放出甲醇(D)進(jìn)行 R1＝H，CH3其中R2是含2到12個碳原子的線型的、支化的或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。例如，R2基團(tuán)是乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、1，1，2，2-四甲基丙基、芐基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、正癸基、正十一烷基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、正十二烷基、2，4-二乙基辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)十二烷基、2-(二甲氨基)乙基、3-(二甲氨基)丙基、4-(二甲氨基)丁基、5-(二甲氨基)戊基、6-(二甲氨基)己基、8-(二甲氨基)辛基、10-(二甲氨基)癸基、12-(二甲氨基)十二烷基、2-(二乙氨基)乙基、3-(二乙氨基)丙基、4-(二乙氨基)丁基、5-(二乙氨基)戊基、6-(二乙氨基)己基、8-(二乙氨基)辛基、10-(二乙氨基)癸基、12-(二乙氨基)十二烷基、2-(二(異丙基)氨基)乙基、3-(二(異丙基)氨基)丙基、4-(二(異丙基)氨基)丁基、5-(二(異丙基)氨基)戊基、6-(二(異丙基)氨基)己基、8-(二(異丙基)氨基)辛基、10-(二(異丙基)氨基)癸基、12-(二(異丙基)氨基)十二烷基、2-(二丁氨基)乙基、3-(二丁氨基)丙基、4-(二丁氨基)丁基、5-(二丁氨基)戊基、6-(二丁氨基)己基、8-(二丁氨基)辛基、10-(二丁氨基)癸基、12-(二丁氨基)十二烷基、2-(二己氨基)乙基、3-(二己氨基)丙基、4-(二己氨基)丁基、5-(二己氨基)戊基、6-(二己氨基)己基、8-(二己氨基)辛基、10-(二己氨基)癸基、12-(二己氨基)十二烷基、2-(甲基乙基氨基)乙基、2-(甲基丙基氨基)乙基、2-(甲基異丙基氨基)乙基、2-(甲基丁基氨基)乙基、2-(甲基己基氨基)乙基、2-(甲基辛基氨基)乙基、2-(乙基丙基氨基)乙基、2-(乙基異丙基氨基)乙基、2-(乙基丁基氨基)乙基、2-(乙基己基氨基)乙基、2-(乙基辛基氨基)乙基、3-(甲基乙基氨基)丙基、3-(甲基丙基氨基)丙基、3-(甲基異丙基氨基)丙基、3-(甲基丁基氨基)丙基、3-(甲基己基氨基)丙基、3-(甲基辛基氨基)丙基、3-(乙基丙基氨基)丙基、3-(乙基異丙基氨基)丙基、3-(乙基丁基氨基)丙基、3-(乙基己基氨基)丙基、3-(乙基辛基氨基)丙基、4-(甲基乙基氨基)丁基、4-(甲基丙基氨基)丁基、4-(甲基異丙基氨基)丁基、4-(甲基丁基氨基)丁基、4-(甲基己基氨基)丁基、4-(甲基辛基氨基)丁基、4-(乙基丙基氨基)丁基、4-(乙基異丙基氨基)丁基、4-(乙基丁基氨基)丁基、4-(乙基己基氨基)丁基、4-(乙基辛基氨基)丁基、2-(N-哌啶基(piperidinyl)乙基、3-(N-哌啶基)丙基、4-(N-哌啶基)丁基、5-(N-哌啶基)戊基、6-(N-哌啶基)己基、8-(N-哌啶基)辛基、10-(N-哌啶基)癸基、12-(N-哌啶基)十二烷基、2-(N-吡咯烷基)乙基、3-(N-吡咯烷基)丙基、4-(N-吡咯烷基)丁基、5-(N-吡咯烷基)戊基、6-(N-吡咯烷基)己基、8-(N-吡咯烷基)辛基、10-(N-吡咯烷基)癸基、12-(N-吡咯烷基)十二烷基、2-(N-嗎啉代)乙基、3-(N-嗎啉代)丙基、4-(N-嗎啉代)丁基、5-(N-嗎啉代)戊基、6-(N-嗎啉代)己基、8-(N-嗎啉代)辛基、10-(N-嗎啉代)癸基、12-(N-嗎啉代)十二烷基、2-(N′-甲基-N-哌嗪基(piperazinyl))乙基、3-(N′-甲基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-甲基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-甲基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-甲基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-甲基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-甲基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-甲基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N′-乙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N′-乙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-乙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-乙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-乙基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-乙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-乙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-乙基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N′-異丙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N′-異丙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-異丙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-異丙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-異丙基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-異丙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-異丙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-異丙基-N-哌嗪基)十二烷基、3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、2，2-二甲基-4-氧雜戊基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、4-氧雜戊基、4-氧雜己基、4-氧雜庚基、4，8-二氧雜壬基、4，8-二氧雜癸基、4，8-二氧雜十一烷基、5-氧雜己基或5，10-二氧雜十一烷基。
此外，R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化醇，以及混合的乙氧基化/丙氧基化醇如R5-(O-CH2-CH2)x-OH或R5-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH或R5-(O-CH2-CH(CH3))x-OH，其中R5是C1到C20-烷基和x是10到20范圍內(nèi)的整數(shù)，或是乙氧基化和/或丙氧基化氨基醇R32N(-CH2-CH2-O)y-H或R32N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R32N(-CH2CH(CH3)-O)y-H，其中y是1到4范圍內(nèi)的整數(shù)，R3是含1到6個碳原子的烷基，其中氮原子也可以與R3取代基形成一個五到七元環(huán)。該環(huán)也可以任選地被一個或多個短鏈烷基取代，如甲基、乙基或丙基。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。
對現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)是優(yōu)選使用的均一的四烷基鈦酸酯(四烷氧基鈦)催化劑可以令人驚奇地重復(fù)循環(huán)使用。這決定性地減少了催化劑的消耗并由此減少了助劑的成本，由此再次顯著地增加了本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)可行性。
現(xiàn)有技術(shù)可以以多種方法，在催化劑的存在下通過(甲基)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯。
EP 0 960 877(Elf Atochem S.A.)描述了一種連續(xù)的方法，用于制備二烷基氨基醇的甲基丙烯酸酯。通常將二烷基氨基醇與(甲基)丙烯酸甲酯反應(yīng)，并由下列方法得到(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯將起始材料的混合物((甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇)與作為均相轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)催化劑的四烷基鈦酸酯(例如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四(2-乙基己酯))和至少一種聚合反應(yīng)阻聚劑(例如吩噻嗪、叔丁基鄰苯二酚、氫醌一甲基醚或氫醌)一起連續(xù)加料到攪拌反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌的反應(yīng)器內(nèi)在90到120℃的溫度下轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯，同時連續(xù)地去除共沸的(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇混合物。將粗反應(yīng)混合物(粗酯)加入到第一個蒸餾塔內(nèi)，其中在減壓條件下在蒸餾塔的頂部取出基本不含催化劑的料流，催化劑以及少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在蒸餾塔的底部被排出。然后將第一個蒸餾塔的頂部料流加入到第二個蒸餾塔內(nèi)，其中在減壓條件下，在頂部取出包括少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的低沸點(diǎn)產(chǎn)物料流和在底部取出主要由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和聚合反應(yīng)阻聚劑組成的料流，它被加入到第三個蒸餾塔內(nèi)。在第三個蒸餾塔內(nèi)，在減壓條件下進(jìn)行精餾，其中預(yù)期的純(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在頂部被取出和基本上聚合反應(yīng)阻聚劑在底部被取出。在輔以薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步純化后，第一個蒸餾塔的底部料流被循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)，正如第二個蒸餾塔的頂部料流一樣。
該用于循環(huán)均相催化劑的步驟的詳細(xì)說明沒有給出。從使用薄膜蒸發(fā)器的第一個蒸餾塔的底部流出液的規(guī)定的純化過程僅能認(rèn)識到，剩余的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯與催化劑及高沸點(diǎn)的次級組分分離，并再循環(huán)到反應(yīng)器中。
EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述了一種使用反應(yīng)塔用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)法。該轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)直接在蒸餾塔(即用于去除(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的反應(yīng)器和蒸餾塔構(gòu)成一個裝置)內(nèi)進(jìn)行，向其中連續(xù)地加入起始材料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)。必要的催化劑，在此同樣優(yōu)選鈦化合物，是在蒸餾塔內(nèi)。在均相催化劑的情形下，將催化劑連續(xù)地計(jì)量入蒸餾塔內(nèi)。但是，由于蒸餾塔內(nèi)的液體回流引起的沖洗效應(yīng)，在蒸餾塔內(nèi)的均相催化劑的使用會導(dǎo)致催化劑的需求增加以及，當(dāng)發(fā)生催化劑固體沉淀時會導(dǎo)致塔的內(nèi)部構(gòu)件結(jié)垢。在多相催化劑的情形下，催化劑是在反應(yīng)塔內(nèi)。但是，催化劑放置在蒸餾塔內(nèi)是不利的，因?yàn)殡S后在蒸餾塔內(nèi)發(fā)生了增加的壓力降，另外對于定期的蒸餾塔清潔必然產(chǎn)生非常高的成本和不方便。另外，多相催化劑例如由于希望的聚合反應(yīng)而會鈍化。
沒有有關(guān)在預(yù)先去除粗酯后將均相催化劑循環(huán)到反應(yīng)塔內(nèi)的步驟的信息。
與上述方法相比，德國專利申請?zhí)?02 00 171.5描述了一種顯著改進(jìn)了的連續(xù)法，通過(甲基)丙烯酸甲酯與具有高于甲醇的沸點(diǎn)的醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯(見

圖1)。
將反應(yīng)物(甲基)丙烯酸甲酯(MMA，11)與醇(12)連續(xù)加入到合適的反應(yīng)裝置(1)中，其可以是單反應(yīng)容器或者一組串聯(lián)連接的兩個或多個反應(yīng)容器。很顯然，所有反應(yīng)容器都應(yīng)有一個通到共沸物蒸餾塔(2)蒸汽排出口，以去除在反應(yīng)中釋放出來的甲醇。優(yōu)選使用的均相四烷基鈦酸酯催化劑(相對于使用的MMA，四烷氧基鈦的含量優(yōu)選是0.2-0.5％重量)象聚合反應(yīng)阻聚劑一樣連續(xù)地計(jì)量加入到反應(yīng)裝置(1)中。但是，使用的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)催化劑也可以是由現(xiàn)有技術(shù)公開的任何轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)催化劑。聚合反應(yīng)阻聚劑的例子包括氫醌一甲醚與氧的結(jié)合體。由于使用的醇可以包含水(在正丁醇的情況下，在使用的醇中的水的量在0.05-0.005％重量之間)，因此在該醇進(jìn)入到反應(yīng)裝置前，優(yōu)選使用共沸物塔(2)將其進(jìn)行蒸餾脫水。包含在醇中的水從頂部被去除。為了避免甲醇/MMA共沸物(13)與使用的醇的污染，優(yōu)選將醇加入到蒸餾塔(2)較低的部分。但是，使用的醇也可以通過采用一個上游的脫水蒸餾塔，用脫水劑如分子篩進(jìn)行處理或用膜分離法如全蒸發(fā)過程，進(jìn)行脫水。脫水非常重要，因?yàn)楹诖贾械乃畷?dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的催化劑(如四烷基鈦酸酯)不可逆的破壞。此脫水步驟避免了催化劑的水解及由此因增加的催化劑的用量和由固體沉淀的問題所引起的成本。該反應(yīng)在反應(yīng)裝置內(nèi)，在80到160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選溫度范圍為110到135℃。為了正面影響該反應(yīng)平衡，使用蒸餾塔(2)將在反應(yīng)中釋放出來的甲醇以與MMA的共沸物(13)從反應(yīng)混合物中去除。在約0.5-3小時的反應(yīng)停留時間(優(yōu)選0.75-1.5小時的停留時間)后，將主要由產(chǎn)物(甲基)丙烯酸烷基酯、未轉(zhuǎn)化的MMA和醇及少量甲醇、催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑和非常低比率的副產(chǎn)物組成的反應(yīng)混合物加入到連續(xù)操作的低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。在那里，將相對于產(chǎn)物酯是低沸點(diǎn)的組分，主要為甲醇、MMA和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物醇，在減壓，優(yōu)選在20-200mbar的條件下去除。這些組分是在蒸餾塔的頂部被去除的，并循環(huán)到反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)(14)。該循環(huán)料流保證了，在整個工藝基礎(chǔ)上反應(yīng)物MMA和醇幾乎完全轉(zhuǎn)化。優(yōu)選在蒸餾塔(3)的底部得到的并仍沾染有催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的粗酯(15)包括＞98％重量的產(chǎn)物酯，并將其連續(xù)加入到另一個在優(yōu)選的20到200mbar的壓力范圍內(nèi)操作的真空蒸餾步驟(4、5)中進(jìn)行加工。在此將高純的產(chǎn)物酯作為頂部產(chǎn)物(16)連續(xù)地蒸餾去除。當(dāng)使用如現(xiàn)有技術(shù)中描述的慣用的真空蒸餾塔，用于從粗酯(15)中去除催化劑和聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸點(diǎn)副產(chǎn)物時，在塔底部由于不允許的高熱負(fù)荷而導(dǎo)致催化劑分解，及由此釋放出反應(yīng)物醇和有時也有反應(yīng)物醇的醚形成。這兩種化合物(反應(yīng)物醇和反應(yīng)物醇的醚)都是相對于產(chǎn)物酯低沸點(diǎn)的組分，因此作為雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)物酯中，其顯然降低了產(chǎn)物質(zhì)量。該問題可以通過使用一個具有輕度(gentle)薄膜蒸發(fā)(5)的裝置，從催化劑和聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸點(diǎn)副產(chǎn)物中去除產(chǎn)物酯解決。有用的為此目的的裝置包括降膜、薄膜和短路蒸發(fā)器。另一個下游高沸物蒸餾步驟(4)用以獲得最高的產(chǎn)物酯純度(產(chǎn)物酯＞99.9％重量、醇＜120ppm、MMA＜10ppm、醚＜5ppm、色號(α)＜1)。但是，在本文中，采用薄膜蒸發(fā)的單一裝置具有提供不足的純化性能的缺點(diǎn)，因此高沸點(diǎn)副產(chǎn)物一起進(jìn)入純凈產(chǎn)物酯(16)中。該問題可以通過在采用薄膜蒸發(fā)的裝置上方設(shè)置一個真空精餾塔(4)解決，用于從純產(chǎn)物酯中去除高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。當(dāng)從粗酯中去除催化劑和聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物后，一定比例的產(chǎn)物酯殘留在底部產(chǎn)物中，因此底部的流出液仍能夠有效地流動和輸送。為了使排放催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑和高沸副產(chǎn)物(17)時產(chǎn)物酯的損失最小化，下游應(yīng)該有一個真空蒸發(fā)步驟(6)，其是在優(yōu)選的壓力范圍20-200mbar下操作的。為此目的可再考慮采用薄膜蒸發(fā)的裝置。為此有用的裝置包括降膜、薄膜和短路蒸發(fā)器。由于不可接受的高沸組分的含量，在蒸發(fā)步驟中從頂部被去除的產(chǎn)物酯并不滿足要求的純產(chǎn)物酯的規(guī)定。而且，由于催化劑的熱分解，它還包含反應(yīng)物醇和有時也有反應(yīng)物醇的醚。為此原因，目的是獲得其中的產(chǎn)物酯的蒸餾料流不能直接循環(huán)到高沸物蒸餾塔(4)內(nèi)，而是循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)中或有利地到低沸物蒸餾塔(3)中，以便在第一個蒸發(fā)步驟(5)前去除低沸物。
該步驟具有的缺點(diǎn)是已經(jīng)重復(fù)經(jīng)受熱負(fù)荷且因此可能被破壞的部分不活潑的均相催化劑，當(dāng)其已經(jīng)與產(chǎn)物酯分離后，與聚合反應(yīng)阻聚劑和高沸副產(chǎn)物一起全部卸料，并不再通過循環(huán)使用。由于相對高的催化劑價格，因而這會導(dǎo)致增加的助劑成本。
DE 101 27 939(BASF)描述了一個連續(xù)的轉(zhuǎn)酯化方法。部分待完成的目的之一闡述了催化劑應(yīng)該可以毫無問題的再使用。
本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其沒有上述缺點(diǎn)并滿足下列標(biāo)準(zhǔn)1、起始材料(催化劑、穩(wěn)定劑、較低的(甲基)丙烯酸酯)應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的，易于控制并易于以工業(yè)量獲得。
2、該催化劑在高溫和在少量水的存在下應(yīng)是穩(wěn)定的。
3、該催化劑的活性損失應(yīng)很小且上述催化劑應(yīng)能夠毫無問題地再使用。
4、通過轉(zhuǎn)酯化催化劑不應(yīng)將與該體系無關(guān)的醇引入到轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中。
5、設(shè)備的運(yùn)行時間長，即盡可能少的聚合反應(yīng)問題和使用要求盡可能少修理的裝置。
6、生成的較低鏈烷醇和相應(yīng)的酯的混合物或共沸物直接再使用或利用。
7、殘留的有用產(chǎn)物從廢料流和副產(chǎn)物中基本上回收。
8、優(yōu)選連續(xù)操作該轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
9、預(yù)期的酯應(yīng)具有高純度(至少99.9％)和，在制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基甲酯的情況下，應(yīng)將二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯的生成最小化，盡可能到低于100ppm。
10、廢料的量應(yīng)非常少且易于處理。
11、轉(zhuǎn)化和收率應(yīng)是高的(＞95％)。
12、停留時間應(yīng)短。
13、總的方法應(yīng)在技術(shù)上簡單且是經(jīng)濟(jì)的。
盡管詳細(xì)闡述了本目的，但是在活潑的或半活潑的催化劑的針對性循環(huán)方面在說明書中沒有說明。而且，當(dāng)使用全部或部分循環(huán)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)催化劑時，沒有有關(guān)催化劑循環(huán)過程中數(shù)字比例的信息或有關(guān)產(chǎn)物質(zhì)量方面任何變化的信息。
目的本發(fā)明的一個目的是提供一種連續(xù)的方法，用于(甲基)丙烯酸甲酯(A)與具有高于甲醇(D)的沸點(diǎn)的醇(B)進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化，其中使用的均相催化劑可以通過部分的再循環(huán)而重復(fù)使用。本文中，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯在下文中指的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及衍生物。此外，該新型方法應(yīng)提供一種產(chǎn)物，其質(zhì)量優(yōu)于那些市場上已有的產(chǎn)物的質(zhì)量。該新型方法還應(yīng)進(jìn)一步使得(甲基)丙烯酸烷基酯以盡量不復(fù)雜和能量有效的方法，使用較少量的助劑進(jìn)行制備(即更加成本有效)。通過如下文說明的方法可以完成該目的以及其它具體的沒有詳細(xì)說明、但是可以由現(xiàn)有技術(shù)的介紹性討論中不困難地推斷或得到的目的。
解決方案從Roehm確立的現(xiàn)有技術(shù)(DE 102 00 171.5)出發(fā)，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管在塔底和薄膜蒸發(fā)器內(nèi)有熱負(fù)荷，優(yōu)選使用的均相四烷基鈦酸酯(四烷氧基鈦)催化劑在本方法中各個點(diǎn)處仍然具有極大的活性。因此，超越簡單的通過而對催化劑重復(fù)使用是可能的。這使得助劑的成本顯著下降，其中產(chǎn)物質(zhì)量沒有變化及時空收率和總的收率沒有變化。為此目的，額外地僅要求一個液體流分配器和一個泵。借助于反應(yīng)裝置(1)中醇(B)或MMA(A)的轉(zhuǎn)化率作為可能存在的催化劑活性的一種量度，控制循環(huán)的催化劑量?？梢杂糜诳赡艽嬖诘拇呋瘎┗钚缘牧硪环N指示是低沸物循環(huán)流(14)的量和組成。為了催化劑循環(huán)的工業(yè)實(shí)施，原則上下列解決方案變型是可以的解決方案變型1(圖2)將包括催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物和殘留產(chǎn)物酯的真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液分配并部分循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)中(18)。排放出剩余殘留的料流(17)。排放(17)相應(yīng)于穩(wěn)態(tài)生成的高沸次級組分的量和相應(yīng)于真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液中催化劑的剩余的殘留活性進(jìn)行。較之于沒有催化劑循環(huán)的操作，在料流(11)中的催化劑新加的量相應(yīng)于循環(huán)的催化劑的量而減少。
循環(huán)的料流(18)是在來自于真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液的1到95％重量之間，優(yōu)選40到90％重量之間和最優(yōu)選60到85％重量之間。
解決方案變型2(圖3)當(dāng)去除了高純產(chǎn)物酯后剩余的并包括催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物和殘留產(chǎn)物酯的來自使用輕度薄膜蒸發(fā)(5)的裝置的底部流出液被分配，并部分循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)中(18)。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將剩余的殘留料流加料到真空蒸發(fā)步驟(6)中，其中大部分產(chǎn)物酯被去除并循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)或有利地循環(huán)到低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。包括了催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物和殘留產(chǎn)物酯的真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液被排放出(17)。此排放(17)相應(yīng)于穩(wěn)態(tài)生成的高沸次級組分的量和相應(yīng)于真空蒸餾步驟(4、5)的底部流出液中催化劑的剩余殘留活性而進(jìn)行。較之于沒有催化劑循環(huán)的操作，在料流(11)中的催化劑新加的量相應(yīng)于循環(huán)的催化劑量而減少。
循環(huán)的料流(18)是在來自于薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液的1到95％重量之間，優(yōu)選40到90％重量之間和最優(yōu)選60到85％重量之間。
解決方案變型3(圖4)當(dāng)去除了高純產(chǎn)物酯后剩余的并包括催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物和殘留產(chǎn)物酯的來自使用輕度薄膜蒸發(fā)(5)的裝置的底部流出液被分配，并部分循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)中(18)。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將剩余的殘留料流加料到真空蒸發(fā)步驟(6)中，其中大部分產(chǎn)物酯被去除并循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)或有利地循環(huán)到低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。分配包括催化劑、聚合反應(yīng)阻聚劑及高沸副產(chǎn)物和殘留產(chǎn)物酯的真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液并同樣將其部分循環(huán)到反應(yīng)裝置(1)中(18)。排放出剩余的殘留料流(17)。排放(17)相應(yīng)于穩(wěn)態(tài)生成的高沸次級組分的量并相應(yīng)于循環(huán)料流(18)中的催化劑的剩余殘留活性而進(jìn)行。較之于沒有催化劑循環(huán)的操作，在料流(11)中的催化劑新加的量相應(yīng)于循環(huán)的催化劑量而減少。
循環(huán)料流(18)是在來自于薄膜蒸發(fā)器(5)和真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液總和的1到95％重量之間，優(yōu)選在40到90％重量之間和最優(yōu)選在60到85％重量之間。
實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的方法通過隨后的實(shí)施例詳細(xì)說明，但不應(yīng)限制到它們。
所列的實(shí)施例都是在實(shí)驗(yàn)設(shè)備上以中間工廠規(guī)模進(jìn)行的(每小時物料通過量6-8kg的加料(MMA和醇)和5-6kg的產(chǎn)物酯)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖3所示或是約略修改的形式。
(比較)實(shí)施例1沒有催化劑的循環(huán)(甲基丙烯酸正/異丁酯的制備)。
使用的反應(yīng)裝置(1)是蒸汽加熱的具有最大填充體積15l的不銹鋼反應(yīng)釜。該反應(yīng)器通過一個蒸汽線路與一個在上部安裝的共沸物蒸餾塔(2)連接。共沸物蒸餾塔(頂部壓力＝1barabs)是直徑D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填充物填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備玻璃塔。在塔的中間(H＝1m)設(shè)置反應(yīng)物醇的進(jìn)料口。將反應(yīng)器流出液連續(xù)加料到低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。該蒸餾塔是直徑D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金屬網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝120mbarabs)。進(jìn)料口是在H＝2m處。利用水蒸汽加熱底部。冷凝的頂部流出物(循環(huán)流)(14)連續(xù)地再循環(huán)到反應(yīng)器中。代之圖3中所示的降膜蒸發(fā)器(5)，在低沸物蒸餾塔(15)的底部流出液的連續(xù)加工中使用熱油加熱的蒸發(fā)器表面積A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸發(fā)器。使該玻璃薄膜蒸發(fā)器的蒸汽連續(xù)通入在上部安裝的高沸物蒸餾塔(4)。這是一個直徑D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝120mbarabs)。將底部流出液連續(xù)地加入到第二個更小些的、同樣是熱油加熱的蒸發(fā)器表面積A＝0.02m2的玻璃薄膜蒸發(fā)器(6)(頂部壓力＝120mbarabs)中。冷凝出該第二個玻璃薄膜蒸發(fā)器的蒸汽，并與反應(yīng)器流出液結(jié)合起來連續(xù)加料到低沸物蒸餾塔內(nèi)。從該工藝中連續(xù)放出底部流出物(17)。利用活塞計(jì)量泵，將該反應(yīng)物(MMA和醇)連續(xù)計(jì)量加入，其中將催化劑(四烷基鈦酸酯)溶解在(按照說明是無水的)MMA加料中計(jì)量加入。將MMA/催化劑加料直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，將醇加料預(yù)熱(到內(nèi)部塔溫)引入到共沸物蒸餾塔的中間。借助于軟管泵將50-100g/h的穩(wěn)定劑溶液(0.2％重量的在MMA或產(chǎn)物酯中的氫醌一甲基醚)連續(xù)加入到蒸餾塔的回流料流內(nèi)。設(shè)備的各部件間的物料流的連續(xù)輸送是借助于活塞計(jì)量泵或通過真空的抽吸效應(yīng)進(jìn)行的。盡可能避免中間的容器(緩沖體積)?？梢酝ㄟ^氣相色譜法測定物料流的組成(MMA、醇、MeOH和產(chǎn)物酯的含量)。
為了連續(xù)地制備甲基丙烯酸正丁酯(n-BuMA)，將4kg/h的MMA加料、18g/h的四正丁基鈦酸酯(Ti(n-OBu)4)和2.7kg/h的n-BuOH加料計(jì)量加入到反應(yīng)釜內(nèi)(11)。來自于低沸物蒸餾塔頂部的再循環(huán)料流也連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)(2.8kg/h具有下列組成1.0％重量的n-BuMA、38.3％重量的n-BuOH、57.3％重量的MMA和3.4％重量的MeOH)。在反應(yīng)器進(jìn)料中MMA∶n-BuOH的摩爾比是1.1∶1。當(dāng)反應(yīng)器的停留時間為1h和MMA/MeOH共沸物的輸出為1.5kg/h時，反應(yīng)器溫度達(dá)到115℃。MMA/MeOH共沸物的組成是82％重量的MeOH、18％重量的MMA和＜5ppm的n-BuOH。生成的8kg/h的反應(yīng)器流出液具有下列組成64.6％重量的n-BuMA、13.5％重量的n-BuOH、20.3％重量的MMA、1.3％重量的MeOH和0.3％重量的副產(chǎn)物。因此以n-BuMA為基礎(chǔ)的反應(yīng)器的時空收率是570kg/h/m3。由于幾乎完全去除了相對于n-BuMA低沸的組分，在低沸物蒸餾塔的底部流出液中得到的是已經(jīng)包含了＞99.5％重量的n-BuMA及所有催化劑和穩(wěn)定劑的粗酯(5.8kg/h)。因此以整個工藝為基礎(chǔ)的n-BuOH的收率是幾乎100％。減去預(yù)先計(jì)算出來的MMA損失，通過MMA/MeOH共沸物，以整個工藝為基礎(chǔ)的MMA的收率同樣是幾乎100％。在第一個較大的薄膜蒸發(fā)器內(nèi)以約90％的蒸發(fā)比率(蒸汽流與加料流的比率)，最終在高沸物蒸餾塔的頂部得到5.1kg/h的純n-BuMA，其具有下列組成＞99.92％重量的n-BuMA、＜120ppm的n-BuOH、＜10ppm的MMA、＜5ppm的二正丁基醚，色號(α)＜0.2。在第二個較小的薄膜蒸發(fā)器內(nèi)以約90％的蒸發(fā)比率，該方法的總的排放物料(催化劑、穩(wěn)定劑、高沸副產(chǎn)物、n-BuMA)是0.1kg/h和以生成的純n-BuMA為基礎(chǔ)的n-BuMA的收率損失是＜0.5％重量。
催化劑的消耗是3.5g的四正丁基鈦酸酯/kg純n-BuMA。
為了連續(xù)地制備甲基丙烯酸異丁酯(i-BuMA)，將3.4kg/h的MMA加料、19g/h的四異丁基鈦酸酯(Ti(i-OBu)4)和2.36kg/h的i-BuOH加料計(jì)量加入到反應(yīng)釜內(nèi)。來自于低沸物蒸餾塔頂部的再循環(huán)料流也連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)(2.4kg/h具有下列組成6.2％重量的i-BuMA、35.3％重量的i-BuOH、56.3％重量的MMA和2.2％重量的MeOH)。在反應(yīng)器進(jìn)料中MMA∶i-BuOH的摩爾比是1.1∶1。當(dāng)反應(yīng)器的停留時間為1.2h和MMA/MeOH共沸物的輸出為1.26kg/h時，反應(yīng)器溫度達(dá)到115℃。MMA/MeOH共沸物的組成是82％重量的MeOH、18％重量的MMA和＜5ppm的i-BuOH。生成的6.9kg/h的反應(yīng)器流出液具有下列組成67.3％重量的i-BuMA、12.0％重量的i-BuOH、19.4％重量的MMA、0.8％重量的MeOH和0.5％重量的副產(chǎn)物。因此以i-BuMA為基礎(chǔ)的反應(yīng)器的時空收率是516kg/h/m3。由于幾乎完全去除了相對于i-BuMA低沸的組分，在低沸物蒸餾塔的底部流出液中得到的是已經(jīng)包含了＞99.5％重量的i-BuMA及所有催化劑和穩(wěn)定劑的粗酯(5.0kg/h)。因此以整個工藝為基礎(chǔ)的i-BuOH的收率幾乎是100％。通過MMA/MeOH共沸物，減去預(yù)先計(jì)算的MMA損失，基于整個工藝的MMA收率同樣幾乎是100％。在第一個較大的薄膜蒸發(fā)器內(nèi)以約90％的蒸發(fā)比率(蒸汽流與加料流的比率)，最終在高沸物蒸餾塔的頂部得到4.5kg/h的純i-BuMA，其具有下列組成＞99.9％重量的i-BuMA、＜150ppm的i-BuOH、＜10ppm的MMA、0ppm的二異丁基醚，色號(α)＜0.2。在第二個較小的薄膜蒸發(fā)器內(nèi)以約90％的蒸發(fā)比率，該方法的總的排出物料(催化劑、穩(wěn)定劑、高沸副產(chǎn)物、i-BuMA)是0.05kg/h和以生成的純i-BuMA為基礎(chǔ)的i-BuMA的收率損失是＜0.5％重量。
催化劑的消耗是4.2g的四異丁基鈦酸酯/kg純i-BuMA。
實(shí)施例2催化劑的完全再循環(huán)(甲基丙烯酸正丁酯的制備)使用的反應(yīng)裝置(1)是水蒸汽加熱的具有最大填充體積15l的不銹鋼反應(yīng)釜。該反應(yīng)器通過一個蒸汽管路與一個在上部安裝的共沸物蒸餾塔(2)連接。該共沸物蒸餾塔(頂部壓力＝1brabs)是直徑D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備玻璃塔。在塔的中間(H＝1m)設(shè)置反應(yīng)物醇的進(jìn)料口。將反應(yīng)器流出液連續(xù)加料到低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。該蒸餾塔是直徑D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝120mbarabs)。進(jìn)料口是在H＝2m處。利用水蒸汽加熱底部。冷凝的頂部流出物(循環(huán)料流)(14)連續(xù)地再循環(huán)到反應(yīng)器中。代之圖3中所示的降膜蒸發(fā)器(5)，低沸物蒸餾塔(15)的底部流出液的連續(xù)加工是使用熱油加熱的蒸發(fā)器表面積A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸發(fā)器。使該玻璃薄膜蒸發(fā)器的蒸汽連續(xù)通入在上部安裝的高沸物蒸餾塔(4)。這是一個直徑D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金屬網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝150mbarabs)。將底部流出液連續(xù)地再循環(huán)到反應(yīng)釜內(nèi)(18)，并部分地從工藝中連續(xù)地排出(17)。在時間t＝0h時，將底部流出液全部并連續(xù)地再循環(huán)到反應(yīng)釜內(nèi)(18)，不再有任何排出物(17)及新的催化劑計(jì)量。利用活塞計(jì)量泵，將反應(yīng)物(MMA和醇)連續(xù)計(jì)量加入，其中催化劑(四烷基鈦酸酯)溶解在(按照說明是無水的)MMA加料中計(jì)量加入。將MMA/催化劑加料直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，將醇加料預(yù)熱(到內(nèi)部塔溫)引入到共沸物蒸餾塔的中間。借助于軟管泵將50-100g/h的穩(wěn)定劑溶液(0.2％重量的在MMA或產(chǎn)物酯中的氫醌一甲基醚)連續(xù)加入到蒸餾塔的回流料流中。設(shè)備的各部件間的物料流的連續(xù)輸送是借助于活塞計(jì)量泵或通過真空的抽吸效應(yīng)進(jìn)行的。盡可能避免中間的容器(緩沖體積)?？梢酝ㄟ^氣相色譜法測定物料流的組成(MMA、醇、MeOH和產(chǎn)物酯的含量)。
為了連續(xù)地制備甲基丙烯酸正丁酯(n-BuMA)，將3.8kg/h的MMA加料、18g/h的四正丁基鈦酸酯(Ti(n-OBu)4)和2.7kg/h的n-BuOH加料起始計(jì)量加入到反應(yīng)釜內(nèi)。來自于低沸物蒸餾塔的頂部的再循環(huán)料流也連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)(3.0kg/h具有下列組成0.2％重量的n-BuMA、31.1％重量的n-BuOH、66.4％重量的MMA和1.9％重量的MeOH)。在反應(yīng)器進(jìn)料中MMA∶n-BuOH的摩爾比是1.2∶1。當(dāng)反應(yīng)器的停留時間為1h和MMA/MeOH共沸物的輸出為1.4kg/h時，反應(yīng)器溫度達(dá)到115℃。MMA/MeOH共沸物的組成是80.4％重量的MeOH、19.6％重量的MMA和＜5ppm的n-BuOH。生成的8.1kg/h的反應(yīng)器流出液具有下列組成63.8％重量的n-BuMA、11.3％重量的n-BuOH、24.0％重量的MMA、0.7％重量的MeOH和0.2％重量的副產(chǎn)物。因此反應(yīng)器的n-BuOH的轉(zhuǎn)化率為74％。在t＝0時不再排出(17)和不再加入新催化劑物料后，n-BuOH的轉(zhuǎn)化率(作為催化劑活性的指示劑)跟蹤24h。正如由圖5可見，在24小時內(nèi)n-BuOH的轉(zhuǎn)化率令人驚奇地僅下降了18％而下降到56％，盡管既不排出高沸次級組分，也不加入新的催化劑，該催化劑大致在整個工藝中再循環(huán)了8次。
實(shí)施例3催化劑的部分再循環(huán)(甲基丙烯酸異丁酯的制備)使用的反應(yīng)裝置(1)是水蒸汽加熱的具有最大填充體積15l的不銹鋼反應(yīng)釜。該反應(yīng)器通過一個蒸汽管路與一個在上部安裝的共沸物蒸餾塔(2)連接。該共沸物蒸餾塔(頂部壓力＝1barabs)是直徑D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備玻璃塔。在塔的中間(H＝1m)設(shè)置反應(yīng)物醇的進(jìn)料口。將反應(yīng)器流出液連續(xù)加料到低沸物蒸餾塔(3)內(nèi)。該蒸餾塔是直徑D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝120mbarabs)。進(jìn)料口是在H＝2m處。利用水蒸汽加熱底部。冷凝的頂部流出物(循環(huán)料流)(14)連續(xù)地再循環(huán)到反應(yīng)器中。代之圖3中所示的降膜蒸發(fā)器(5)，低沸物蒸餾塔(15)的底部流出液的連續(xù)加工是使用熱油加熱的蒸發(fā)器表面積A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸發(fā)器。使該玻璃薄膜蒸發(fā)器的蒸汽連續(xù)通入在上部安裝的高沸物蒸餾塔(4)。這是一個直徑D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金屬絲網(wǎng)填充物進(jìn)行填充的中間工廠規(guī)模設(shè)備真空玻璃塔(頂部壓力＝150mbarabs)。分配底部流出液并將其部分地連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)釜內(nèi)(18)，和部分地從工藝中連續(xù)地排出(17)。利用活塞計(jì)量泵，將反應(yīng)物(MMA和醇)連續(xù)計(jì)量加入，其中催化劑(四烷基鈦酸酯)溶解在(按照說明是無水的)MMA加料中計(jì)量加入。將MMA/催化劑加料直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，將醇加料預(yù)熱(到內(nèi)部塔溫)引入到共沸物蒸餾塔的中間。借助于軟管泵將50-100g/h的穩(wěn)定劑溶液(0.2％重量的在MMA或產(chǎn)物酯中的氫醌一甲基醚)連續(xù)加入到蒸餾塔的回流料流中。設(shè)備的各部件間的物料流的連續(xù)輸送是借助于活塞計(jì)量泵或通過真空的抽吸效應(yīng)進(jìn)行的。盡可能避免中間容器(緩沖體積)。可以通過氣相色譜法測定物料流的組成(MMA、醇、MeOH和產(chǎn)物酯的含量)。
為了連續(xù)地制備甲基丙烯酸異丁酯(i-BuMA)，將2.78kg/h的MMA加料、3g/h的四異丁基鈦酸酯(Ti(i-OBu)4)和1.9kg/h的i-BuOH加料計(jì)量加入到反應(yīng)釜內(nèi)。來自于低沸物蒸餾塔頂部的再循環(huán)料流也連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)(2.2kg/h具有下列組成2.8％重量的i-BuMA、39.3％重量的i-BuOH、56.2％重量的MMA和1.7％重量的MeOH)。在反應(yīng)器進(jìn)料中MMA∶i-BuOH的摩爾比是1.1∶1。當(dāng)反應(yīng)器的停留時間為1.2h和MMA/MeOH共沸物的輸出為1.04kg/h時，反應(yīng)器溫度達(dá)到116℃。MMA/MeOH共沸物的組成是79％重量的MeOH、21％重量的MMA和＜5ppm的i-BuOH。生成的6.5kg/h的反應(yīng)器流出液具有下列組成66.8％重量的i-BuMA、13.1％重量的i-BuOH、19.0％重量的MMA、0.5％重量的MeOH和0.6％重量的副產(chǎn)物。因此以i-BuMA為基礎(chǔ)的反應(yīng)器的時空收率是417kg/h/m3。由于幾乎完全去除了相對于i-BuMA低沸的組分，在低沸物蒸餾塔的底部流出液中得到的是已經(jīng)包含了＞99.5％重量的i-BuMA及所有催化劑和穩(wěn)定劑的粗酯(4.25kg/h)。因此以整個工藝為基礎(chǔ)的i-BuOH的收率幾乎是100％。通過MMA/MeOH共沸物，減去預(yù)先計(jì)算出來的MMA損失，基于整個工藝的MMA的收率同樣幾乎是100％。在薄膜蒸發(fā)器內(nèi)以約90％的蒸發(fā)比率(蒸汽流與加料流的比率)，在高沸物蒸餾塔的頂部最終得到3.81kg/h的純i-BuMA，并具有下列組成＞99.9％重量的i-BuMA、＜150ppm的i-BuOH、＜10ppm的MMA、0ppm的二異丁基醚，色號(α)＜0.2。在薄膜蒸發(fā)器的底部流出物中有10％被排放(0.05kg/h)或其90％再循環(huán)(0.45kg/h)時，催化劑的消耗是0.8g的四異丁基鈦酸酯/kg純i-BuMA。
因此與實(shí)施例1相比，該催化劑大致節(jié)省了80％。
標(biāo)記的解釋1反應(yīng)裝置2共沸物蒸餾塔3低沸物蒸餾塔4高沸物蒸餾塔5薄膜蒸發(fā)器6薄膜蒸發(fā)器11(甲基)丙烯酸甲酯和催化劑加料12醇加料13甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯共沸物14低沸物循環(huán)料流15粗酯16純酯17高沸物和催化劑18催化劑循環(huán)
權(quán)利要求
1.用于連續(xù)制備高級(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化劑或催化劑混合物的存在下通過(甲基)丙烯酸甲酯(A)與高級醇(B)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)進(jìn)行的，其特征在于分配真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液并將其部分加入到反應(yīng)裝置(1)中。
2.用于連續(xù)制備高級(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化劑或催化劑混合物的存在下通過(甲基)丙烯酸甲酯(A)與高級醇(B)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)進(jìn)行的，其特征在于分配來自于薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液并將其部分加入到反應(yīng)裝置(1)中。
3.用于連續(xù)制備高級(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化劑或催化劑混合物的存在下通過(甲基)丙烯酸甲酯(A)與高級醇(B)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)進(jìn)行的，其特征在于分配來自于薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液并將其部分加入到反應(yīng)裝置(1)中和在于分配真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液并將其部分加入到反應(yīng)裝置(1)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于使用的醇是正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于使用的催化劑是均相催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用的催化劑是醇(B)的鈦酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將1-95％重量的來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于將40-90％重量的來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置(1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于將60-85％重量的來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置(1)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于將1-95％重量的來自薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置(1)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于將40-90％重量的來自薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置(1)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于將60-85％重量的來自薄膜蒸發(fā)器(5)的底部流出液加入到反應(yīng)裝置(1)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于將來自薄膜蒸發(fā)器(5)和來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液的總和的1-95％重量加入到反應(yīng)裝置(1)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于將來自薄膜蒸發(fā)器(5)和來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液的總和的40-90％重量加入到反應(yīng)裝置(1)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于將來自薄膜蒸發(fā)器(5)和來自真空蒸發(fā)步驟(6)的底部流出液的總和的60-85％重量加入到反應(yīng)裝置(1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(甲基)丙烯酸甲酯與比甲醇有更高沸點(diǎn)的醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)進(jìn)行的用于連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的改進(jìn)的方法。特定的加工技術(shù)獲得了迄今還未得到的產(chǎn)物質(zhì)量。另外，可以獲得非常高的時空收率和總收率。本方法尤其顯著增加了重復(fù)使用均相催化劑的可能性，并由此顯著的降低了助劑的成本。
文檔編號B01J21/06GK1738790SQ200380108705
公開日2006年2月22日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月13日
發(fā)明者J·阿克曼, H·希爾特納, H·西格特 申請人:羅姆兩合公司