專利名稱：去除水中硝酸鹽的方法和反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除水中硝酸鹽的方法和反應(yīng)器，尤其是去除地下水中硝酸鹽的方法和反應(yīng)器，屬于水處理工藝和設(shè)備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
地下水一直是重要的飲用水水源之一，在地表水水源受到普遍污染的今天，對(duì)地下水的依存程度將繼續(xù)增加。然而由于大量氮素化肥的施用，以及禽畜糞便、生活污水和含氮工業(yè)廢水的不合理地處置，導(dǎo)致世界上許多國家的地下水受到硝酸鹽的污染，并且有日益惡化的趨勢。硝酸鹽在人體內(nèi)經(jīng)硝酸鹽還原菌作用生成的亞硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥，以及在各種含氮有機(jī)化合物的作用下會(huì)形成“三致”物質(zhì)亞硝基胺和亞硝基酰胺，對(duì)人類的健康構(gòu)成很大的威脅。因此對(duì)受硝酸鹽污染的地下水的處理已迫在眉睫，以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需水量及對(duì)飲用水水質(zhì)要求日益嚴(yán)格的需要。
目前，去除水中硝酸鹽的技術(shù)主要有①膜分離法主要包括電滲析和反滲透。電滲析是一種較新的膜處理方法，原水通過交替陰陽離子的選擇透過性，在直流電場中，NO3-通過膜孔與水分離，進(jìn)入高濃度鹽水一側(cè)，從而使NO3-得以去除。反滲透是利用壓力使原水通過半透膜，只有水分子能穿過半透膜，其他溶質(zhì)分子則被截留。膜分離法對(duì)硝酸鹽無選擇性，在去除硝酸鹽的同時(shí)也去除了其他無機(jī)鹽，降低了出水中的礦化度，且處理費(fèi)用高，主要適用于總?cè)芙庑怨腆w含量高的水及海水淡化。
②離子交換法離子交換法是一個(gè)物理化學(xué)過程，利用陰離子交換樹脂中的氯化物或重碳酸鹽與硝酸根離子交換，去除水中的硝酸鹽。離子交換法需要對(duì)高濃度鹽或酸進(jìn)行再生，從而產(chǎn)生含有高濃度的硝酸鹽、硫酸鹽等廢水，后處理困難。此外對(duì)于硫酸鹽含量高的水，樹脂將先交換硫酸鹽，然后才交換硝酸鹽，因而樹脂利用率低，運(yùn)行成本高，效率較低。只是發(fā)生了硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，存在二次污染，從地下水中去除的硝酸鹽又毫無變化地返回到環(huán)境中，實(shí)際上并沒有對(duì)其進(jìn)行徹底地去除。
③生物反硝化法主要有異養(yǎng)反硝化法和自養(yǎng)反硝化法。利用有機(jī)物作為營養(yǎng)源或以氫或硫作為電子供體，雖然具有高效低耗等特點(diǎn)，但仍存在一些其它問題，如生物處理通常較慢且需回流，細(xì)菌的存活與生長易受溫度和其它因素影響，并且處理過程中還產(chǎn)生大量污泥，管理要求較高，不適合用于小型或分散給水處理。此外，其抗沖擊負(fù)荷能力差，且會(huì)導(dǎo)致出水中含有細(xì)菌和殘留有機(jī)物，所有這些污染物必須在水安全飲用前得到去除，所以必須有后續(xù)處理工藝才能保證飲用水水質(zhì)的安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述存在的不足，而提供了一種去除水中的硝酸鹽的方法和反應(yīng)器。本發(fā)明以氫氣為還原劑，在含有硝酸鹽水中加入負(fù)載型雙金屬催化劑，在密閉缺氧的條件下連續(xù)通入氫氣而使水中硝酸鹽徹底還原成氮?dú)狻?br> 所述的負(fù)載型雙金屬催化劑為鈀-銅或鈀-錫雙金屬催化劑，反應(yīng)溫度為8--25℃，且在反應(yīng)過程中用酸調(diào)節(jié)pH值為4---7.0。
所述的還原劑氫氣由氫氣發(fā)生器提供。
一種進(jìn)行如上所述的去除水中硝酸鹽的反應(yīng)器，該反應(yīng)器中設(shè)置有氫氣入口孔和氣體的出口孔，并有pH值計(jì)探頭，設(shè)置有調(diào)節(jié)pH值的酸溶液的投加孔、溫度計(jì)探頭以及水樣的取樣孔。
該方法和反應(yīng)器可有效地去除地下水或地表水中的硝酸鹽污染物，其中硝酸鹽的去除率可達(dá)99％以上，而亞硝酸鹽的含量在0.01mg/L以下，達(dá)到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的工作原理為由熱力學(xué)第二定律可知，當(dāng)ΔG(Gibbs自由能變)＜0時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。ΔG和氧化還原電動(dòng)勢E之間的關(guān)系可用下式表示ΔG＝-nFE。
對(duì)于H2還原硝酸鹽為N2的反應(yīng)，其反應(yīng)方程式可表示為
當(dāng)H2和N2分壓都為1atm，且當(dāng)溫度為25℃時(shí)，其能斯特方程可表示為E＝E°+0.059/n lg[NO3-]2[H+]2而一般情況下，當(dāng)E°＞0.2V時(shí)，可以認(rèn)為氧化劑、還原劑的濃度變化不會(huì)改變E的正負(fù)號(hào)，也就是說可以此判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的。
而由公式E°＝ΦNO3-/N2-ΦH+/H2可得此反應(yīng)的E°＝1.24＞＞0.2，當(dāng)pH＝5，即C(H+)＝10-5mol/L，C(NO3-)＝10-6(表示硝酸鹽已基本反應(yīng)完全)時(shí)，其E＝1.24+1.059/10lg(10-6)(10-5)＝1.11V，由此可見，用H2還原硝酸鹽的反應(yīng)可進(jìn)行得十分徹底。因?yàn)楫?dāng)溶液中NO3-濃度達(dá)到10-6時(shí)，其反應(yīng)電動(dòng)勢仍高達(dá)1.11V，這就為利用氫氣還原硝酸鹽的水處理技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)。
硝酸鹽的還原實(shí)驗(yàn)是在一封閉的不銹鋼容器中進(jìn)行的。容器中設(shè)有H2入口孔和氣體的出口孔，pH計(jì)探頭，調(diào)節(jié)pH值的HCl溶液的投加孔、溫度計(jì)探頭以及水樣的取樣孔等，容器內(nèi)壓力為大氣壓。向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的蒸餾水和催化劑，由氫氣發(fā)生器提供氣源，在反應(yīng)器底部通入H2，氫氣發(fā)生器出口處設(shè)有控制閥和減壓閥，可調(diào)節(jié)其流量和壓力，用磁力攪拌器進(jìn)行快速攪拌，半小時(shí)后加入一定濃度的硝酸鈉溶液。反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)pH，使其在反應(yīng)過程中保持一固定的pH值。
本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)和效果是①能徹底去除地下水中硝酸鹽，沒有發(fā)生污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮；②氫氣是一清潔能源，被氧化后生成水，不對(duì)處理后水產(chǎn)生二次污染；③反應(yīng)速度快，單位體積反應(yīng)器的脫硝速度比生物反硝化法快得多；④工藝簡單，對(duì)運(yùn)行管理的要求低，適用于小規(guī)模及分散給水處理；⑤通過該方法及其反應(yīng)器處理后的水中硝酸鹽可得到去除，而且水中不殘留亞硝酸鹽。


圖1所示是本發(fā)明的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1所示反應(yīng)器1中設(shè)有H2入口孔2和氣體的出口孔3，pH計(jì)探頭4，調(diào)節(jié)pH值的HCl溶液的投加孔5、溫度計(jì)探頭6以及水樣的取樣孔7等。氫氣由氫氣發(fā)生器8提供，在反應(yīng)器底部通入H2，氫氣發(fā)生器出口處設(shè)有控制閥9和減壓閥10，可調(diào)節(jié)其流量和壓力，用磁力攪拌器11進(jìn)行快速攪拌。在反應(yīng)過程中保持一固定的pH值和一定的溫度。
實(shí)施例1，在體積為1.5L的封閉的不銹鋼容器中加入900ml的蒸餾水和2gPd-Cu/γ-Al2O3催化劑，用磁力攪拌器在300r/min下連續(xù)攪拌，容器中連續(xù)通H2半小時(shí)后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液100ml，使得溶液總體積為1000ml，初始NaNO3濃度為100mg/L，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)溫度是8℃，H2的壓力和流量由氫氣發(fā)生器及其出口處的穩(wěn)壓器和控制閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)器內(nèi)壓力為大氣壓，反應(yīng)過程中用0.5MHCl來調(diào)節(jié)pH使其保持在5.2±0.2。反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，硝酸鹽濃度和亞硝酸鹽濃度均＜0.01mg/L。
實(shí)施例2，在體積為1.5L的封閉的不銹鋼容器中加入920ml的蒸餾水和1gPd-Cu/γ-Al2O3催化劑，用磁力攪拌器在300r/min下連續(xù)攪拌，容器中連續(xù)通H2半小時(shí)后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液80ml，使得溶液總體積為1000ml，初始NaNO3濃度為80mg/L，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)溫度是20℃，H2的壓力和流量由氫氣發(fā)生器及其出口處的穩(wěn)壓器和控制閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)器內(nèi)壓力為大氣壓，反應(yīng)過程中用0.2MHCl來調(diào)節(jié)pH使其保持在4.0±0.2。反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，硝酸鹽濃度和亞硝酸鹽濃度均＜0.01mg/L。
實(shí)施例3，在體積為1.5L的封閉的不銹鋼容器中加入900ml的蒸餾水和1gPd-Cu/γ-Al2O3催化劑，用磁力攪拌器在300r/min下連續(xù)攪拌，容器中連續(xù)通H2半小時(shí)后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液100ml，使得溶液總體積為1000ml，初始NaNO3濃度為100mg/L，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)溫度是10℃，H2的壓力和流量由氫氣發(fā)生器及其出口處的穩(wěn)壓器和控制閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)器內(nèi)壓力為大氣壓，反應(yīng)過程中用0.1MH2SO4來調(diào)節(jié)pH使其保持在6.0±0.2。反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，硝酸鹽濃度為0.5mg/L，亞硝酸鹽濃度＜0.01mg/L。
實(shí)施例4，在體積為1.5L的封閉的不銹鋼容器中加入950ml的蒸餾水和2gPd-Cu/γ-Al2O3催化劑，用磁力攪拌器在300r/min下連續(xù)攪拌，容器中連續(xù)通H2半小時(shí)后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液50ml，使得溶液總體積為1000ml，初始NaNO3濃度為100mg/L，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)溫度是25℃，H2的壓力和流量由氫氣發(fā)生器及其出口處的穩(wěn)壓器和控制閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)器內(nèi)壓力為大氣壓，反應(yīng)過程中用0.2MHCl來調(diào)節(jié)pH使其保持在5.2±0.2。反應(yīng)進(jìn)行40min時(shí)，硝酸鹽濃度為0.12mg/L，亞硝酸鹽濃度＜0.01mg/L。
權(quán)利要求
1.一種去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于它以氫氣為還原劑，在含有硝酸鹽水中加入負(fù)載型雙金屬催化劑，在密閉缺氧的條件下連續(xù)通入氫氣而使水中硝酸鹽還原成氮?dú)狻?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的負(fù)載型雙金屬催化劑為鈀-銅或鈀-錫雙金屬催化劑，還原反應(yīng)溫度為8---25℃，且在反應(yīng)過程中用酸調(diào)節(jié)pH值在4.0---7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于所述的還原劑氫氣由氫氣發(fā)生器提供。
4.一種進(jìn)行如權(quán)利要求1或2或3去除水中硝酸鹽的反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器(1)中設(shè)有有氫氣入口孔(2)和氣體的出口孔(3)，并有pH值計(jì)探頭(4)，設(shè)置有調(diào)節(jié)pH值的酸溶液的投加孔(5)、溫度計(jì)探頭(6)以及水樣的取樣孔(7)。
全文摘要
一種去除水中的硝酸鹽的方法和反應(yīng)器。本發(fā)明以氫氣為還原劑，在含有硝酸鹽水中加入負(fù)載型雙金屬催化劑，在密閉缺氧的條件下連續(xù)通入氫氣而使水中硝酸鹽徹底還原成氮?dú)?，所述的還原劑氫氣由氫氣發(fā)生器提供；所述的反應(yīng)器中設(shè)置有氫氣入口孔和氣體的出口孔，并有pH值計(jì)探頭，設(shè)置有調(diào)節(jié)pH值的酸溶液的投加孔、溫度計(jì)探頭以及水樣的取樣孔，該方法和反應(yīng)器可有效地去除地下水或地表水中的硝酸鹽污染物，其中硝酸鹽的去除率可達(dá)99％以上，而亞硝酸鹽的含量在0.01mg/l以下，達(dá)到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1493529SQ0317836
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者陳英旭, 張燕, 劉宏遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)