專利名稱：制備不含鹽的羥胺水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在具有至少兩個機械塔盤的板式塔中蒸餾羥銨鹽和堿的水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，其中在板式塔的橫截面上將散堆填料設(shè)置于該塔的至少一個塔盤上方。
高純度的濃縮羥胺水溶液尤其用于電子工業(yè)中，例如與其他用于清潔印刷電路板或硅晶片的物質(zhì)結(jié)合。為了用于電子工業(yè)中，通常要求雜質(zhì)，尤其是金屬離子的濃度充分低于1ppm，即要求電子級產(chǎn)品。對羥胺水溶液的純度要求正不斷增加。
工業(yè)上，羥胺以羥銨鹽生產(chǎn)，通常以硫酸羥銨生產(chǎn)。為了制備不含鹽的羥胺水溶液，將堿加入羥銨鹽的水溶液中并將羥胺水溶液與該混合物分離，通常是通過蒸餾，例如根據(jù)US-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637。
含羥胺的水溶液的蒸餾甚至在實驗室規(guī)模上也被認(rèn)為是特別危險的操作見Roth-WellerGefhrliche Chemische Reaktionen，Stoffin-formationen Hydroxylamin，第3頁，1984，2，Eco-med-Verlag。
因此，上述蒸餾需要高度技術(shù)復(fù)雜性和大量時間。
此外，盡管使用了蒸餾，但羥胺水溶液仍不希望地大量含有來自其制備的雜質(zhì)，如硫酸鈉或其他金屬化合物。
本發(fā)明的目的是提供一種通過蒸餾制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，其中羥胺水溶液以低雜質(zhì)含量得到而不增加技術(shù)復(fù)雜性、時間或安全危險。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的方法實現(xiàn)。
本發(fā)明方法使用羥銨鹽和堿的水溶液。該溶液可以含有其他物質(zhì)而不會對本發(fā)明方法產(chǎn)生不利影響，這些物質(zhì)如羥胺，或穩(wěn)定劑如1，2-反式-(N，N，N’，N’-四乙酸)環(huán)己烷二胺或其鹽，例如鈉鹽或銨鹽，或WO 97/22551所述的穩(wěn)定劑。
合適的羥銨鹽包括有機酸如甲酸、乙酸的鹽，優(yōu)選無機酸如硫酸、磷酸、鹽酸的鹽，或該類鹽的混合物。
這些羥銨鹽及其制備本身是已知的。
為了制備羥銨鹽和堿的溶液，羥銨鹽可以有利地以羥銨鹽含量為1-50重量％，尤其是25-38重量％的水溶液形式使用。
合適的堿是堿金屬的氧化物或氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀；堿土金屬的氧化物或氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇；氨；胺類，如單胺、二胺或三胺，實例是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺；單-、二-或三鏈烷醇胺，如二乙醇胺；以及環(huán)狀胺，如吡咯烷或哌啶；還有該類堿的混合物。
該堿可以有利地以水溶液形式使用，優(yōu)選水溶液濃度為1-30mol堿官能度/l，尤其是8-14mol堿官能度/l。
堿的量應(yīng)選擇得使羥銨鹽完全或至少主要轉(zhuǎn)化成游離羥胺。這可以連續(xù)或分批地在約10-120℃的溫度下進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法中的羥銨鹽和堿的水溶液應(yīng)具有2-25重量％，優(yōu)選8-12重量％的羥胺含量。
根據(jù)本發(fā)明，不含鹽的羥胺水溶液通過在具有至少10個實際塔盤的板式塔中進(jìn)行蒸餾而制備。
有利的是，該塔應(yīng)具有10-60個實際塔盤。合適的塔盤包括錯流式塔盤，如篩板塔盤、浮閥塔盤、泡罩塔盤和槽形泡罩塔盤，或雙流塔盤，優(yōu)選篩板塔盤。各塔盤之間的距離應(yīng)為200-900mm，優(yōu)選300-600mm。
塔和塔盤可以由非金屬材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。這防止了金屬離子引發(fā)的分解。然而，令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該塔還可由特殊的金屬材料如鉑或銀或鋯制成而不顯著增加羥胺分解。
在精餾段中的回流比可以有利地調(diào)節(jié)為0.2-2。
根據(jù)本發(fā)明，在該板式塔的橫截面上在該塔的至少一個塔盤上方設(shè)置常規(guī)散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形填料；現(xiàn)代高性能散堆填料如Hiflow環(huán)(購自Rauschert(德國Steinwiesen))、Super-Raschig環(huán)(購自Raschig(德國Ludwigshafen))、Cascade-Mini環(huán)(購自Koch-Glitsch(美國Wichita))、IMTP環(huán)(購自1Norton(美國Akron))或Nutter環(huán)(購自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或規(guī)整填料如Mellapak、Mellapak Plus或織物填料，優(yōu)選現(xiàn)代高性能填料。
填料應(yīng)對要蒸餾的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金屬材料組成，優(yōu)選由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)組成。
填料在塔盤之間的填充高度應(yīng)為50-300mm，優(yōu)選100-200mm。填料床與其上方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-600mm，優(yōu)選100-300mm。填料床與其下方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-300mm，優(yōu)選30-100mm。
板式塔中的壓力通常為5-200kPa(0.05-2巴)，優(yōu)選10-110kPa(0.1-1.1巴)。特別優(yōu)選將板式塔在50-110kPa(0.5-1.1巴)的壓力下操作，尤其是在大氣壓力下操作。該壓力涉及在板式塔頂部的壓力。
板式塔中的溫度取決于操作板式塔的壓力。該溫度通常為30-130℃，優(yōu)選80-130℃。
蒸餾所需的能量可以有利地通過在底部區(qū)域引入蒸汽而提供。該引入蒸汽的溫度通常應(yīng)為80-180℃，優(yōu)選80-140℃。
用于本發(fā)明方法中的羥銨鹽和堿的水溶液可以在板式塔的頂部供入、在上部塔盤之一中供入或有利地在中間塔盤之一中供入。若需要，可以在進(jìn)料塔盤上方安裝用于分離夾帶的液滴的裝置，如除沫器。
本發(fā)明方法中得到的塔底產(chǎn)物是包含羥銨鹽的陰離子和堿的陽離子的鹽的水溶液。
在一個優(yōu)選實施方案中，所用板式塔可以是側(cè)線取出塔。
在該情況下，不含鹽的羥胺水溶液在側(cè)線取出點排出。然后通常在塔頂?shù)玫剿?br> 根據(jù)本發(fā)明得到的不含鹽的羥胺水溶液通常具有的羥胺含量為100-200g/l，優(yōu)選80-120g/l。
通過本發(fā)明方法得到的不含鹽的羥胺水溶液具有的純度大于通過已知蒸餾方法得到的溶液。此外，與已知方法相比，蒸餾混合物在塔中的停留時間更短，因此熱負(fù)荷更低。另外，對于給定的塔尺寸和相同的塔內(nèi)滯留量，該塔的容量增加。若該塔包括除沫器，則該除沫器相對于已知方法而言沒有負(fù)載。
得到的羥胺溶液根據(jù)需要可以在蒸餾塔中濃縮。可能有利的是在蒸餾之前加入穩(wěn)定劑。該羥胺溶液可以有利地在該蒸餾塔的理論塔盤數(shù)的約三分之一的高度處供入。在塔頂?shù)玫交静缓u胺的水，而在塔底得到其濃度取決于蒸餾條件的羥胺溶液。
通常而言，將蒸餾塔在1-200kPa(0.01-2巴)，優(yōu)選5-120kPa(0.05-1.2巴)，特別優(yōu)選30-110kPa(0.3-1.1巴)的壓力下操作，該壓力在每種情況下是指塔頂壓力。羥胺待濃縮的程度越大，蒸餾必須越溫和(低壓和低溫)。蒸餾可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
蒸餾塔中的溫度取決于操作蒸餾塔的壓力。它們通常為10-160℃，優(yōu)選60-120℃。
在蒸餾塔頂部取出的水或蒸氣可以直接或在壓縮或作為汽提蒸汽過熱之后再循環(huán)到用于本發(fā)明方法的塔的底部，或可以作為廢水供入廢水處理工廠。
若需要，可以在進(jìn)料塔盤上方安裝沉積夾帶液滴的裝置，如除沫器。
作為蒸餾塔可以以常規(guī)方式使用常規(guī)塔。作為蒸餾塔有利的是使用具有至少兩個塔盤的板式塔。
該塔應(yīng)有利地具有4-60個實際塔盤。合適的塔盤包括錯流式塔盤，如篩板塔盤、浮閥塔盤、泡罩塔盤和槽形泡罩塔盤或雙流塔盤，優(yōu)選篩板塔盤。這些塔盤之間的距離應(yīng)為200-900mm，優(yōu)選300-600mm。
塔和塔盤可以由非金屬材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。這防止了金屬離子引發(fā)的分解。然而，令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該塔還可由特殊的金屬材料如鉑、銀或鋯制成而不顯著增加羥胺分解。
有利的是使用降膜蒸發(fā)器來加熱塔底，但當(dāng)然也可使用其他常規(guī)底部加熱器，如自然循環(huán)或強制循環(huán)蒸發(fā)器、板式換熱器等。
在精餾段中的回流比可以有利地調(diào)節(jié)為0.2-2。
根據(jù)本發(fā)明，在該板式塔的橫截面上在該塔的至少一個塔盤上方設(shè)置常規(guī)散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形填料；現(xiàn)代高性能散堆填料如Hiflow環(huán)(購自Rauschert(德國Steinwiesen))、Super-Raschig環(huán)(購自Raschig(德國Ludwigshafen))、Cascade-Mini環(huán)(購自Koch-Glitsch(美國Wichita))、IMTP環(huán)(購自Norton(美國Akron))或Nutter環(huán)(購自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或規(guī)整填料如Mellapak、Mellapak Plus或織物填料，優(yōu)選現(xiàn)代高性能填料。
填料應(yīng)對要蒸餾的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金屬材料組成，優(yōu)選由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)組成。
填料在塔盤之間的填充高度應(yīng)為50-300mm，優(yōu)選100-200mm。填料床與其上方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-600mm，優(yōu)選100-300mm。填料床與其下方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-300mm，優(yōu)選30-100mm。
通常以塔底產(chǎn)物得到濃縮的羥胺水溶液，其優(yōu)選具有的羥胺含量為20-60重量％。
實施例對比例1在具有60塊塔盤、直徑為1.5m且在第30塊塔盤(由底部計算)上具有Kimre除沫器(兩段單絲織物除沫器，其中第一段以溢流狀態(tài)操作)的板式塔中，將8重量％羥胺(游離堿)、17.5ppm(重量)硫酸鈉和1重量％氫氧化鈉在水中的溶液以2.5t/h引入第30塊塔盤上。
在頂部以5.5t/h取出水，其純凈但含1000ppm(重量)羥胺，回流量為2.2t/h且加入10kg/h穩(wěn)定劑。
經(jīng)由第31塊塔盤處的側(cè)線取出點以2.2t/h取出8.9重量％羥胺水溶液，其中Na+(為硫酸鹽或氫氧化物)的污染量為10ppm(重量)。
在底部以7.6t/h供入蒸汽(1.5巴)并以2.5t/h取出剩余硫酸鈉和剩余氫氧化鈉的水溶液，羥胺污染量為3000ppm(重量)。
跨越該塔的壓降為230毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸約為50μm。
實施例1重復(fù)對比例1的程序，不同的是在各塔盤上存在150mm高的Hiflow環(huán)38/1(Rauschert，Steinwiesen，德國)的床。
頂部產(chǎn)物僅含有800ppm(重量)的羥胺作為雜質(zhì)。
在側(cè)線取出點得到的產(chǎn)物僅含2ppm Na+(為硫酸鹽或氫氧化物)作為雜質(zhì)。
塔底產(chǎn)物僅含1500ppm(重量)羥胺作為雜質(zhì)。
跨越該塔的壓降為240毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸約為5μm。
實施例2重復(fù)實施例1的程序，不同的是以3.5t/h的量供入。
在頂部以7.7t/h取出水，其純凈但含800ppm(重量)羥胺，回流量為3.1t/h且加入14kg/h穩(wěn)定劑。
經(jīng)由第31塊塔盤處的側(cè)線取出點以3.1t/h取出8.9重量％羥胺水溶液，其中Na+(為硫酸鹽或氫氧化物)的污染量為2ppm(重量)。
在底部以10.7t/h供入蒸汽(1.5巴)并以3.5t/h取出剩余硫酸鈉和剩余氫氧化鈉的水溶液，羥胺的污染量為1500ppm(重量)。
跨越該塔的壓降為350毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸約為5μm。
對比例2重復(fù)實施例2的程序，不同的是在該塔的塔盤上沒有填料床。
在實施例2的高負(fù)荷條件下，不能獲得合理的分離。
權(quán)利要求
1.一種通過在具有至少一個機械塔盤的板式塔中蒸餾羥銨鹽和堿的水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，其中在板式塔的橫截面上將散堆填料或規(guī)整填料設(shè)置于該塔的至少一個塔盤上方。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中板式塔具有10-80個實際塔盤。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所用填料元件包括常規(guī)散堆填料、高性能散堆填料或規(guī)整填料。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的方法，其中板式塔中的溫度為80-130℃。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中塔底產(chǎn)物為包含羥銨鹽的陰離子和堿的陽離子的鹽的水溶液。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中板式塔為側(cè)線取出塔。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中在側(cè)線取出點得到不含鹽的羥胺水溶液。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中以塔頂產(chǎn)物得到水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在具有至少兩個機械塔盤的板式塔中蒸餾羥銨鹽和堿的水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法。本發(fā)明的特征在于在板式塔的橫截面上將散堆填料或規(guī)整填料設(shè)置于該塔的至少一個塔盤上方。
文檔編號B01J19/32GK1524060SQ02813531
公開日2004年8月25日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月4日
發(fā)明者K-H·威斯布羅克, K-H 威斯布羅克, J·蒂爾, 欄穸, H·克呂格爾, 乩輾訊, E·施特勒費爾, 炊, M·韋伯, 菲輾, B·格貝爾, 宋 , B·魯姆普夫, B·薩克微, S·克特 申請人:巴斯福股份公司