專利名稱：硬質(zhì)合金級粉末的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種包括將含有用純凈水作液相組分的漿料進行干燥的硬質(zhì)難熔金屬硬質(zhì)合金級粉末(Hard metal grade powder)的制備方法，該粉末包括硬質(zhì)材料、粘結(jié)性金屬和非水溶性壓結(jié)助劑組分。
通過壓結(jié)和煅燒粉末基質(zhì)材料可制備硬質(zhì)合金構(gòu)成的模件。其實施是通過在液體介質(zhì)中研磨硬質(zhì)材料和粘結(jié)金屬組分形成漿料形式的精細分散的混和物。在使用粗粒起始原料時，這個步驟還包括研磨原料，而在使用微細原料粉末時，僅使?jié){料進行勻化。液體可保護粉末顆粒不融合并防止它們在研磨加工時氧化。
目前使用合適的的研磨設備體系幾乎都是公知的球磨攪拌機作超微磨碎機，其中由圓筒形容器內(nèi)多葉片攪拌臂帶動該材料由被設置在一起運動的硬質(zhì)金屬球研磨?？上蛲ㄟ^液體增強研磨工藝制備的漿料中加入一種壓結(jié)助劑，如石蠟。加入壓結(jié)助劑有助于壓結(jié)加工期間硬質(zhì)合金級粉末的壓實，并增強其原始強度，這將有助于壓結(jié)模件的處理。然后干燥漿料以制造最終的硬質(zhì)合金級粉末，使其為后續(xù)的包括壓結(jié)和煅燒的步驟作準備。
常規(guī)使用的干燥方法是噴霧干燥。在該步驟中，具有可噴霧稠度的漿料通過位于噴霧塔內(nèi)的噴嘴進行噴霧。熾熱氣體的氣流將升空的噴霧液滴干燥，然后使其作為小?；蛑榱Ｐ问降念w粒沉降在噴霧塔的圓錐底段，再從該處取出。這種制造顆粒形式硬質(zhì)合金級粉末的一大優(yōu)點是基本改良了它的流動性能，這就有助于粉料充填壓結(jié)模的加工。
在硬質(zhì)金屬工業(yè)上使用的干燥系統(tǒng)中的噴霧塔應設計有個圓柱形的上段和圓錐形的、向下的錐尖(pointing)底端，并且通常是按照噴泉原理以逆流模式運行，亦即噴頭的噴槍位于噴霧塔底部中央，使?jié){料在高壓下(12-24巴(bar))以噴泉形式向上噴霧。干燥噴霧液滴的干燥氣流從上面流入干燥艙室，相對于噴霧液滴逆向運行，并在圓錐形的上面第三部分從噴霧塔流出，然后向下流入到噴槍下面的錐尖段。這樣，液滴首先向上輸運，然后由重力和逆向氣流向下拖拽。在干燥循環(huán)作業(yè)的過程中，液滴轉(zhuǎn)換成含有少量殘留濕氣的致密顆粒。當它們下落到噴霧塔底部時，通過圓錐形部分自動向下匯集，向下流到錐尖底段的中央排放出口。
由于噴霧液滴的遷徙模式采取先上后下的模式，干燥期間液滴輸運的距離等于噴霧漿料和干燥氣體并流向下運行的噴霧塔中噴霧漿料和干燥氣體的輸運距離，因此該工藝方法僅需差不多低于百分之五十的塔高。
實際使用的基于噴泉原理逆流作業(yè)的噴霧塔有一個高度在2-9m之間的圓筒形部分，并且其高度直徑比在0.9-1.7之間，然而氣體和漿料從上到下以并流模式運行的噴霧塔配備有高度在5-25m之間的圓柱形部分，并且其高度直徑比范圍是1∶1-5∶1。
在硬質(zhì)金屬工業(yè)中，目前在漿料的研磨和壓結(jié)中使用的有機溶劑僅幾乎仍然是丙酮、乙醇、己烷或庚烷。這些溶劑以濃縮形式或僅用少量水稀釋的稀釋液形式使用。作為蠟基壓結(jié)助劑，實際應用中經(jīng)常使用的如石蠟，一般容易溶于這些溶劑，在硬質(zhì)合金級粉末的研磨和噴霧中則毫無問題。
這些溶劑非常易燃和易揮發(fā)無疑是一大缺點。因此，超微磨碎機和噴霧干燥系統(tǒng)必須設計有防爆單元，需要投入相當?shù)墓こ淘O計，所以導致了高成本。另外，在噴霧塔中，必須用惰性氣體通常是氮氣對物料進行干燥。
上面列出的所有溶劑，由于其高揮發(fā)性，盡管使用了循環(huán)措施，仍然會帶來環(huán)保問題和發(fā)生大量蒸發(fā)而損耗的問題。
考慮到使用這些有機溶劑存在的重大缺點，有人試圖用水來代替有機溶劑。但其難度在于大多數(shù)商用壓結(jié)助劑例如石蠟不溶于水，這就意味著在制造漿料時，必須采用專門的措施以便確保生產(chǎn)的硬質(zhì)合金級粉末最終達到令人滿意的質(zhì)量。
為便于理解，還應當注意的是所有的術(shù)語“硬質(zhì)合金”還包括所謂的金屬陶瓷，其通常包括含氮硬質(zhì)材料的一類專門的硬質(zhì)金屬。
US4397889公開了一種硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，其中使用了一種不溶于液體研磨介質(zhì)的壓結(jié)助劑。例如該專利提及石蠟作壓結(jié)助劑和水作研磨介質(zhì)。盡管壓結(jié)助劑在研磨介質(zhì)中具有不溶性，但為獲得一具有均勻分布壓結(jié)助劑的合適的硬質(zhì)合金級粉末，該美國專利建議首先將帶有或不帶有金屬粘結(jié)劑顆粒的硬質(zhì)合金級粉末組分加熱到壓結(jié)助劑熔點以上的溫度，然后再將它們與壓結(jié)助劑混和。隨后盡可能快地冷卻粉末混和物以限制粉末的氧化。為了防止粉末混和物在冷卻期間形成過度的團聚，應在冷卻相期間捏合混和物。冷卻后，添加金屬粘結(jié)劑組分，如果在粉末混和物內(nèi)未添加這種金屬粘結(jié)劑組分，則需在水中研磨粉末混和物。然后將這種方式制造的漿料進行噴霧和干燥，例如在噴霧干燥系統(tǒng)內(nèi)進行。這種方法的缺點是，混和硬質(zhì)合金級粉末和壓結(jié)助劑的混和設備被粉末-壓結(jié)助劑混和物的團聚的、粘性沉積物嚴重污染，在每次硬質(zhì)合金級粉末新的制備作業(yè)之前，必須清除所有殘留物，相當費力耗資。
因此，本發(fā)明目的是為了提供一種硬質(zhì)合金級粉末(Hard metal gradepowder)的制備方法，該方法能避免上述列出的現(xiàn)有技術(shù)缺點。
通過本發(fā)明所涉及硬質(zhì)合金級粉末的制備方法的優(yōu)選實施方案就能實現(xiàn)這個目的，其中首先將硬質(zhì)材料和金屬粘結(jié)劑組分在水中研磨，形成漿料，研磨后向漿料中加入借助于加有水的乳化劑制得的乳膠(emulsion)形式的壓結(jié)助劑組分。
這種工序提供了一種獲得壓結(jié)助劑在硬質(zhì)合金級粉末中的均勻分布的簡單方法。在標準的市售配備有攪拌器和高分散裝置的雙壁反應罐的乳化系統(tǒng)中制備該乳膠并不困難。壓結(jié)助劑和乳化劑熔化后，加入所需量的水。在兩個不相容相(壓結(jié)助劑和水)的溫度相等時，而不是在溫度相等之前，借助非常高速(例如大約6000rpm)的高分散裝置將壓結(jié)助劑相分散在水中。原則上，可使用食品加工工業(yè)常用的那些標準的市售乳化劑。乳化劑必須和壓結(jié)助劑的特定組分相匹配，以使其乳化。選擇乳化劑時，重要的是確保不含有對硬質(zhì)金屬制備工藝后續(xù)步驟產(chǎn)生反作用的物質(zhì)，例如能使燒結(jié)后造成開裂相的堿性化合物、堿土化合物或硫化合物。另外，還應確保該乳化劑不含乳化穩(wěn)定添加劑，例如提高pH值的試劑，在分離石蠟期間不能完全蒸發(fā)的那些添加劑和后續(xù)燒結(jié)硬質(zhì)合金級粉末期間造成問題的添加劑。即便沒有這些穩(wěn)定添加劑，乳膠在室溫保持穩(wěn)定至少5天，容有足夠的時間來毫無問題地制備硬質(zhì)合金級粉末。
使用能夠制備乳膠液滴平均直徑低于1.5μm的乳化劑是大為有益的。在制備硬質(zhì)合金級粉末中經(jīng)常使用石蠟作壓結(jié)助劑。
使用石蠟時，已證實脂肪醇聚乙二醇醚和單甘油二酯(monodiglycerides)的混合物作為在制備乳膠中的乳化劑是有效的。
特別有利的是根據(jù)本發(fā)明制備硬質(zhì)合金級粉末時，在超微磨碎機內(nèi)進行粉末研磨的漿料粘度范圍是2500-8000mPas之間(用Europhysics公司制造的RC 20流變儀測量，剪切(shear)速度5.2[1/s])，研磨時，最小有每小時4-8次的量的交換(a minimum four-to-eight-fold volume exchange perhour)。
這樣，即使在制備含有粒度明顯小于1μm的硬質(zhì)材料和粘結(jié)金屬組分的漿料時也能夠?qū)崿F(xiàn)如此短暫的研磨時間，從而避免了過量的顆粒氧化。
特別令人感興趣的是，應用該方法可在制備硬質(zhì)金屬粗顆粒的噴霧干燥系統(tǒng)中，進行干燥漿料來實施本發(fā)明硬質(zhì)合金級粉末的制備。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用包括圓柱部分和圓錐部分的噴霧塔，其中進入干燥艙室干燥漿料的氣流的溫度范圍為130-195℃，而流出系統(tǒng)的氣流溫度范圍為85-117℃，借此設計和運行噴霧塔的方式是這樣的即經(jīng)過漿料加入水的量(升/小時)與塔體積(以m3計)的比值在0.5-1.8之間，并且進入的每立方米干燥氣體使最多為0.17kg的漿料霧化，借此漿料的固體顆粒濃度范圍為65-85wt％。
應當理解的是進入的氣流的量和溫度所產(chǎn)生的可用的能量必須毫無困難地足以汽化加入的水量。
這種特定噴霧干燥方法的基本特征是經(jīng)過漿料加入的水的量與塔體積的比例與噴霧塔的常規(guī)情況相比必須要小一些，并且必須調(diào)節(jié)噴霧漿料的空氣數(shù)量，以便確保每0.17kg漿料有至少1m3空氣可用。這樣，在目前這些具有優(yōu)勢的條件下，完成了非破壞性干燥和獲得了在最終顆粒中的最大殘留濕氣濃度為0.3wt％。在上述工藝條件下，甚至非常微細的原料粉末都能大大避免氧化。
在本方法中，并不是象在硬質(zhì)金屬顆粒制備方法中的一般做法那樣，必須根據(jù)所用原料粉末的化學分析和研磨及噴霧干燥期間攝取的氧來調(diào)節(jié)碳平衡；如果需要，可以在研磨前加入碳，以便確?？捎刹粠Е窍?eta)和不帶游離碳的硬質(zhì)金屬顆粒來制得最終燒結(jié)的硬質(zhì)合金。
原則上，制得的顆粒的平均粒度在90-250μm之間且可以通過改變噴嘴開口尺寸、噴霧漿料粘度和/或噴霧壓力來調(diào)節(jié)。噴嘴開口越小，粘度越低以及噴霧壓力越高時，平均粒度越小。經(jīng)過噴嘴引入漿料的數(shù)量可通過調(diào)節(jié)噴霧壓力或漩渦室的尺寸和/或噴嘴開口來控制。
盡管具體的噴霧干燥方法可以使用順流和逆流兩種噴霧干燥系統(tǒng)，但現(xiàn)已證實，按照噴泉原理運行的逆流噴霧干燥最為有效，它有益于噴霧干燥系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)更加緊湊。
此外，還證實噴霧塔上部的圓柱部分高度大約6m且直徑在4-5m之間的構(gòu)造具有優(yōu)越性。另外，也證實底部圓錐部分的圓錐的角度大約在45°-50°時是有益的。
實施本發(fā)明干燥方法的一個突出的優(yōu)點是允許使用空氣作為干燥氣體，這將導致該方法的成本非常低。
如果使用基于噴泉原理的逆流噴霧干燥系統(tǒng)進行噴霧干燥，將噴霧塔圓柱部分上端流入的干燥空氣的溫度和離開圓錐底端錐尖的干燥空氣溫度調(diào)節(jié)在一設定的范圍大為有益，該方法是將噴霧塔幾何中心(S)處的溫度范圍設定在70-120℃之間。在這種情況下，就能將硬質(zhì)金屬顆粒的氧化減至最小。
下文將根據(jù)附圖和制備實施例進一步詳述本發(fā)明。
圖1舉例說明噴霧塔的基本原理，其提供了一種由按本發(fā)明制得的漿料來制造硬質(zhì)金屬顆粒的特別優(yōu)越的技術(shù)方案。
噴霧塔1包括一圓柱部分2和一下設的、圓錐形的、向下的錐尖部分3。該噴霧塔1按照噴泉原理以逆流模式運行，亦即干燥顆粒的氣流在圓柱部分上端11引入，并強制向下流動，與此同時，霧化漿料通過帶噴嘴開口5的噴槍4從圓柱部分底部與氣流6呈逆向象噴泉一樣，向上噴霧。
因此噴霧液滴7在響應反向氣流和重力而逆向墜落的過程之前是起始向上行進的。在靜止在圓錐形的、向下錐尖部分3的噴霧塔1底板之前，液滴7必須被轉(zhuǎn)換成干燥顆粒。
顆粒通過噴霧塔圓錐形的、向下錐尖部分3的引導而到達排放出口8。氣流在130-195℃溫度下進入圓柱部分2，并且氣流在85-117℃的溫度下從噴霧塔通過噴槍4下的圓錐部分3的上部第三部分的氣體出口管9流出。將氣流進出的溫度用這樣的方式進行調(diào)節(jié)，即使得噴霧塔幾何中心(S)處的溫度處于70-120℃之間是優(yōu)選的。重要的是經(jīng)過漿料加入的水的量(升/小時)與塔體積(以立方米計)的比在(0.5∶1)-(1.8∶1)之間，并且進入的每立方米干燥氣體使最多是0.17kg的漿料霧化，從而使?jié){料的固體顆粒濃度范圍在65-85wt％之間。當然，還必須保證引入氣流的量和溫度所產(chǎn)生的可用能量足以毫無困難地汽化加入的水。
將噴霧塔圓錐部分3設計成雙壁結(jié)構(gòu)，以便適應冷卻劑例如水的循環(huán)則大為有益。這將保證顆粒在噴霧塔的這個部分被冷卻的溫度不超過75℃。
顆粒通過排放出口8離開噴霧塔后進入冷卻通道10，并在其中被冷卻到室溫。
下文參照實施例詳述本發(fā)明。
實施例為了制備平均粒度為125μm蠟化的硬質(zhì)金屬顆粒，除含2wt％的蠟(石蠟)以外，它還包含6wt％的鈷，0.4wt％的碳化釩，其余是碳化鎢，將36kg平均粒度大約0.8μmFSSS(費氏粒度Fisher Sub-Sieve Size)且氧含量0.56wt％的鈷粉末，2.4kg平均粒度大約1.2μmFSSS且氧含量0.25wt％的碳化釩粉末和561.6kg比表面積為1.78m2/g的碳化鎢(相當于平均粒度大約0.6μm且氧含量0.28wt％)與148升水在超微磨碎機內(nèi)研磨5小時。該原料用2000kg直徑9mm的硬質(zhì)金屬球以78rpm的速度在超微磨碎機內(nèi)研磨。泵循環(huán)容量(capacity)是每小時1000升漿料。研磨期間漿料溫度在大約40℃保持恒定。完成研磨的漿料冷卻到30.6℃時與24kg均勻密度(homogeneous consistency)的石蠟乳膠(其中有48.8wt％的水，48.8wt％石蠟，其余是乳化劑)混和。然后加水，得到75wt％的固體顆粒濃度以及3000mPas的粘度(viscosity)。該乳膠是在德國IKA公司制造的標準市售的乳化裝置內(nèi)制備的。該方法中，取2kg主要由脂肪醇聚乙二醇醚和單甘油二酯構(gòu)成的混和物組成的標準乳化劑加入到40kg的石蠟中且在85℃下熔化。(乳化劑的確切組份必須憑經(jīng)驗匹配，以便適合所用的石蠟)。熔化后加40kg水并加熱到同樣溫度。隨后運轉(zhuǎn)高分散乳化裝置60分鐘來制備乳膠。之后借助超微磨碎機以每分鐘2℃的速度將乳膠冷卻到室溫。用激光顆粒測量儀檢測液滴尺寸分布表明平均直徑(d50)是1.16μm。
圖2表示最終的乳膠放大7500倍的KRYO-SEM照片。
對于這種方式制備的漿料顆粒，噴霧塔(1)有一高6m、直徑4m的圓柱部分2和一圓錐角為50°的圓錐形的、向下的錐尖部分3。塔體積是93m3。根據(jù)噴泉原理設計噴霧塔逆流運行。使用空氣干燥漿料且引入噴霧塔的氣流速度是4000m3/h。
漿料通過噴槍4噴入噴霧塔，噴槍4具有一出口的開孔直徑是1.12mm、壓力為15巴的單組分噴嘴5，得到每立方米干燥空氣的0.08kg漿料的漿料濃度(slurry concentration)。通過引入溫度為145℃的干燥空氣這種優(yōu)越條件使空氣出去的溫度恒定在88℃。在空氣引入速度為每小時4000立方米時，使每立方米干燥空氣霧化0.08kg漿料，得到每小時320kg漿料的噴霧速度。由于漿料的固體顆粒濃度定為75wt％，每小時噴出320kg就等于每小時輸入80升水。
因此，每小時輸入水與塔體積的比率就是80l/h90m3=0.86lm3•h]]>在制得顆粒中的氧濃度是0.51wt％。
圖3顯示上述實施例制得平均粒度125μm的硬質(zhì)金屬顆粒放大50倍的照片。
權(quán)利要求
1.一種包括將含有用純凈水作液相組分的漿料進行干燥的難熔硬質(zhì)合金級粉末(a refractory hard metal grade powder)的制備方法，所述粉末包含硬質(zhì)材料、金屬粘結(jié)劑和非水溶性壓結(jié)助劑組分；其特征在于首先將硬質(zhì)材料和金屬粘結(jié)劑組分在水中研磨，形成漿料，研磨后，將借助于加有水的乳化劑制得的乳膠形式的壓結(jié)助劑組分與漿料混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，其特征在于使用適于制備平均液滴直徑低于1.5μm的乳膠的乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，其特征在于使用石蠟作壓結(jié)助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，其特征在于使用由脂肪醇聚乙二醇醚和單甘油二酯混和物組成的乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項所述的硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，其特征在于在超微磨碎機內(nèi)進行研磨，并且漿料粘度(viscosity)范圍為2500-8000mPas之間，而且至少每小時有4至8次的量的交換。
6.一種按權(quán)利要求1-4任一項所述的制備硬質(zhì)合金級粉末的方法來制備硬質(zhì)合金顆粒的方法，其特征在于使用噴霧干燥系統(tǒng)干燥漿料。7、根據(jù)權(quán)利要求6的硬質(zhì)合金顆粒的制備方法，其特征在于使用有圓柱部分(2)和圓錐部分(3)的噴霧塔(1)來進行噴霧干燥，而且用于干燥漿料的氣體在130-195℃的溫度下進入干燥系統(tǒng)，且氣體在85-117℃的溫度下離開干燥系統(tǒng)，并且通過設計和按如下方式運行噴霧塔(1)，即經(jīng)過漿料加入的水的量(升/小時)與塔體積(以立方米計)的比在0.5-1.8之間，并且進入的每立方米干燥氣體使最多0.17kg的漿料霧化，從而使?jié){料的固體顆粒濃度范圍為65-85wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的硬質(zhì)合金顆粒的制備方法，其特征在于根據(jù)噴泉原理以逆流方法噴霧干燥漿料，并且使用空氣作為干燥氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的硬質(zhì)合金顆粒的制備方法，其特征在于將氣流進出的溫度用這樣的方式進行調(diào)節(jié)，即使得噴霧塔幾何中心(S)處的溫度處于70-120℃之間。
10.一種燒結(jié)的硬質(zhì)合金，其是用權(quán)利要求1-9任一項所述的方法制得的硬質(zhì)合金級粉末或硬質(zhì)金屬顆粒制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括將含有用純凈水作液相組分的漿料進行干燥的硬質(zhì)合金級粉末的制備方法，該粉末包括硬質(zhì)材料，金屬粘結(jié)劑和非水溶性壓結(jié)助劑組分。本發(fā)明的基本特征是首先將硬質(zhì)材料和金屬粘結(jié)劑在水中研磨，形成漿料，研磨后向漿料加入乳膠形式的壓結(jié)助劑組分，該乳膠借助于加有水的乳化劑來制備。
文檔編號B01F17/38GK1460126SQ02801005
公開日2003年12月3日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者格哈德·克農(nóng)茲, 赫爾穆特·拜雷爾, 安德烈亞斯·拉克納, 沃爾夫?qū)じ窭郀? 埃爾溫·哈特爾邁爾 申請人:菩蘭茜提琪股份公司