專利名稱：活性粘土的規(guī)則形狀顆粒以及其制造方法應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及活性粘土的規(guī)則形狀顆粒，以及其制造方法及應(yīng)用。更具體而言，本發(fā)明涉及活性粘土的規(guī)則形狀粘土顆粒，在顆粒中包含一種具有微孔的雙八面體綠土的經(jīng)酸處理過的產(chǎn)物，該種顆粒具有優(yōu)異的吸附性質(zhì)和過濾性質(zhì)，并表現(xiàn)現(xiàn)優(yōu)異的脫色性能和催化性能，本發(fā)明還涉及該顆粒的制造方法和應(yīng)用。
很久以來，已知雙八面體的綠土粘土礦物顯示出吸附性質(zhì)和脫色性質(zhì)。在英國亦將這種礦物稱為漂白土。
很久以來，已知用酸處理雙八面體的綠土粘土礦物以制造所謂比表面增大的活性粘土。例如日本特許公告No.335/1948公開了一種制造活性粘土的方法，該法采用在水中捏和和模型酸性粘土或類似粘土使其成型為不壓扁的尺寸0.5-30 mm的顆粒，將所得粘土送入耐酸容器，加熱并在其中循環(huán)無機(jī)酸以活化該粘土。
日本特許公告No.2960/1957公開了一種制造規(guī)則活性粘土的方法，該法向酸性粘土添加硫酸使之成形，然后干燥直至它能被研磨，接著研磨、篩分、收集預(yù)定尺寸的顆粒，再用常規(guī)的方式使顆粒活化。
日本特許公告No.11209/1970公開了一種處理水合硅酸鋁粘土的方法，該方法通過以用酸處理含酸可溶的堿性組分的水合硅酸鋁來生產(chǎn)活性粘土或細(xì)粉末狀硅石，其中向水合硅酸鋁粘土添加一種酸性水溶液，其加入量不大于使呈分散體的粘土顆粒開始沉淀的量，由于加入酸粘土顆粒呈分散體形成，或者酸的量為要去除的堿性金屬組分的1.0-1.5當(dāng)量，粘土中的堿性金屬組分與分散體中的酸反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物從分散體溶液中分離，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒用pH不大于1的水相介質(zhì)處理，使堿性金屬組分從產(chǎn)品中被回收。
按照用酸處理的活性粘土的常規(guī)制造方法，處理?xiàng)l件的調(diào)節(jié)以使諸如酸濃度、溫度、處理時(shí)間等能使粘土礦物中的酸可溶的堿性組分至少部分被洗脫，其目的在于改進(jìn)脫色性能和增加比表面。
在活性粘土的應(yīng)用中，作為油和油脂的純化劑要求有強(qiáng)的吸附著色物質(zhì)的性質(zhì)，著色物質(zhì)諸如油脂和油中的葉綠素等等，從制造觀點(diǎn)看來還要求有良好的過濾性質(zhì)，以便將純化的油脂和油與廢物粘土分離。
但是，常規(guī)的活性粘土對著色物質(zhì)的吸附性質(zhì)不與過濾性質(zhì)相洽，因而還沒有粘土能足以滿足這兩種性質(zhì)的要求。
因此，一方面隨著活性粘土的顆粒直徑變得更細(xì)，其對著色物質(zhì)的吸附性質(zhì)得到改善。另一方面過濾性質(zhì)卻隨顆粒直徑的變細(xì)而明顯降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人成功地制造一種其中有微孔的活性粘土的規(guī)則形狀顆粒，并保留了雙八面體綠土粘土礦物的細(xì)結(jié)構(gòu)，其顆粒直徑控制在能展現(xiàn)優(yōu)異過濾性質(zhì)的范圍內(nèi)，并發(fā)現(xiàn)該活性規(guī)則形狀的粘土顆粒顯示出兼有優(yōu)異的吸附性質(zhì)和過濾性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種活性的規(guī)則形狀的粘土顆粒，它是采用酸處理雙八面體綠土而得到，該顆粒中含有微孔，兼有優(yōu)異的吸附性質(zhì)和過濾性質(zhì)，并顯示出優(yōu)異的脫色性能和催化性能，本發(fā)明還提供一種制造這種顆粒的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種簡單而有效的制造規(guī)則形狀活性粘土顆粒的方法，該顆粒具有上面提及的性質(zhì)，但又不采用任何特殊的設(shè)備或措施。
按照本發(fā)明，提供一種規(guī)則形狀活性粘土顆粒，它是用酸處理雙八面體綠土粘土礦物得到的，其中規(guī)則形狀顆粒的基于體積的中值直徑(D50)按激光衍射方法測定為10-60μm，孔半徑為1000-70，000埃的孔體積按汞侵入孔隙法測定為0.63-1.00cc/g，其BET比表面積為250-400m2/g。
希望由下式(1)定義的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的圓形度為0.8-1.0。A={(R1×R2)}/R1---(1)]]>其中R1表示其掃描型電子顯微上的沿顆粒外形的外接圓的半徑，R2表示其內(nèi)接圓的半徑。
希望規(guī)則形狀活性粘土顆粒在其掃描型電子顯微圖上具有蒙脫土特有的褶邊狀薄法結(jié)構(gòu)和火山口狀的孔結(jié)構(gòu)。
希望規(guī)則形狀活性粘土顆粒在X-射線衍射(Cu=Kα)中具有蒙脫土特有的在2θ=19-20度處的衍射峰，以及石膏所特有的在2θ=25-26度處的衍射峰。
本發(fā)明提供的制造規(guī)則形狀活性粘土顆粒的方法包括下列工序調(diào)節(jié)雙八面體綠土粘土礦物的顆粒尺寸，使其按激光衍射法測定的基于體積的中值直徑(D50)為1-10μm；將一種酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混入其研磨產(chǎn)物中；將混合物制成基于體積的中值直徑(D50)為10-60μm(按激光衍射法測定)的規(guī)則形狀顆粒；以及用酸處理規(guī)則形狀顆粒，同時(shí)保持顆粒的形狀。
按照本發(fā)明的制造方法，希望1．酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混合研磨產(chǎn)物的量宜為干產(chǎn)物的1-15％(重量)；2．酸可分解的無機(jī)化合物為碳酸鈣；3．使混合物漿液經(jīng)噴霧制粒法成粒；以及4．使規(guī)則顆粒浸泡在溫度為60-100℃的無機(jī)酸水溶液中進(jìn)行處理。
本發(fā)明還提供一種油和油脂的純化劑，該純化劑含上述的活性粘土。
本發(fā)明還提供一種催化劑載體，該載體含上述的活性粘土。
圖6表示本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的X-射線衍射圖像；圖7表示采用雙八面體綠土粘土作原料的X-射線衍射圖像；圖8表示本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒經(jīng)乙二醇處理后的X-射線衍射圖像；以及圖9表示脫色試驗(yàn)設(shè)備的劑面，圖9中的“A”-“J”表示下列部件A主齒輪B副齒輪C連接發(fā)動(dòng)機(jī)的皮帶輪D橡皮管E溫度計(jì)F玻璃攪拌棒G試管H油浴I油浴攪拌器J電加熱器實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式規(guī)則形狀活性粘土顆粒包含用酸處理雙八面體綠土粘土礦物所得的粘土，其特點(diǎn)在于，顆粒為有預(yù)定顆粒直徑的規(guī)則形狀并含微孔，并且具有吸附著色物質(zhì)或類似物所必需的活性表面。
附

圖1(A)和1(B)是掃描型電子顯微圖像，它表示本發(fā)明的活性粘土的規(guī)則形狀顆粒的結(jié)構(gòu)，圖2(A)和2(B)是迄今用作油脂和油純化劑的活性粘土的掃描型電子顯微圖像。
上面圖像的比較表明，常規(guī)活性粘土顆粒具有不規(guī)則形狀的顆粒結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒具有球形結(jié)構(gòu)或近似球形的規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，并且本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的粒度分布的范圍明顯窄于常規(guī)活性粘土顆粒。
由于這種規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的活性粘土顆粒如易流動(dòng)的粉末那樣表現(xiàn)出優(yōu)異的可流動(dòng)性，很宜作為粉末處理。
圖4是用激光衍射方法測出的本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的粒度按體積的分布圖。本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的中值直徑(D50)界于較寬的10-60μm范圍內(nèi)，特別是10-45μm范圍內(nèi)。
直徑界于上述范圍內(nèi)的活性粘土顆粒表現(xiàn)出很優(yōu)異的過濾性質(zhì)并能與要處理的物質(zhì)進(jìn)行均勻和一致的接觸。
圖5表示本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的細(xì)孔分布曲線，其中橫軸表示孔半徑的對數(shù)值(埃)，縱軸表示孔體積(cc/g)隨孔半徑(埃)的對數(shù)值變化而變化的情況，即表示微分值。
從圖5明顯看出，本發(fā)明的活性粘土顆粒在大的孔半徑區(qū)內(nèi)，特別是孔半徑為15000-50000范圍內(nèi)有一孔體積大峰。
本發(fā)明的活性粘土顆粒在孔半徑為1000-70,000埃范圍的孔體積(PV)為0.63-1.00cc/g(按汞侵入孔法測定)，與常規(guī)活性粘土顆粒的孔體積(PV)為0.55cc/g相比其微孔有較大的增加。
相信，由于這種微孔的增加，本發(fā)明的活性粘土顆粒能以較大的速率擴(kuò)散到要處理的物質(zhì)的活性吸附位置，這是增加吸附速率和吸附量的原因。
當(dāng)孔體積(PV)小于上面提及的范圍時(shí)，則吸附速率和吸附量將比孔體積落在上面提及的范圍的要低。
雖然顆粒直徑和微孔增加，但本發(fā)明的活性粘土顆粒的BET比表面積為250-400m2/g，特別是300-400m2/g，這決不低于常規(guī)活性粘土顆粒的比表面積。
當(dāng)比表面積小于上述范圍時(shí)，其吸附量將會(huì)比比表面積界于上述范圍的要小。另一方面，當(dāng)比表面積超過上述范圍時(shí)，對待吸附材料的親合性下降，因此吸附量要下降。
曾經(jīng)指出，本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒具有特殊的顆粒結(jié)構(gòu)或接近球形的規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的圓形度(A)為0.8-1.0，特別是0.85-1.0，圓形度按下式(1)確定A=(R1×R2)/R1---(1)]]>其中R1表示其掃描型電子顯微圖上的沿顆粒外形的外接圓的半徑，R2表示其內(nèi)接圓的半徑。
圓形度同樣與過濾性質(zhì)和粉末的控作有密切關(guān)系。當(dāng)圓形度小于上述范圍時(shí)，則過濾性質(zhì)降低或者粉末更不容易操作。
圖3(A)是掃描型電子顯微圖，它展示本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)，即展示非常有意思的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從掃描型電子顯微圖明顯看出，本發(fā)明的活性粘土顆粒具有蒙脫土特有的褶邊狀薄片結(jié)構(gòu)和火山口狀孔隙結(jié)構(gòu)。
即是說，蒙脫土所具有的結(jié)構(gòu)是大量褶邊狀薄片結(jié)構(gòu)的集合(曲線狀薄片結(jié)構(gòu))。一個(gè)令人吃驚的事實(shí)是蒙脫土的結(jié)構(gòu)基本上被保留在本發(fā)明的活性粘土顆粒中。
如圖3(B)所示，常規(guī)活性粘土顆粒的褶邊狀薄片結(jié)構(gòu)被研磨破壞。但是，這種結(jié)構(gòu)卻被保留在本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒中，使其能起吸附著色物質(zhì)等的有效作用。
其次，在顆粒中形成的火山口狀孔結(jié)構(gòu)作為要處理物質(zhì)的通道，并存益于增加進(jìn)入吸附位置的擴(kuò)散速率。
圖6是本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的X-射線衍射圖像。該X-射線圖象(Cu-Kα)證明，顆粒表現(xiàn)出蒙脫土特有的在2θ=19-20度處的衍射峰和石膏特有的在2θ=25-26度處的衍射峰。石膏的作用將在下面涉及到制造方法時(shí)敘述。
根據(jù)本發(fā)明，規(guī)則形狀活性粘土顆粒通過下列工序制造調(diào)節(jié)雙八面體綠土粘土礦物的粒度，其產(chǎn)物用酸預(yù)處理，或者其產(chǎn)物用堿處理(以后亦簡稱原料粘土)，使其基于體積的中值直徑(D50)為1-10μm(按激光衍射法測定)；向其研磨產(chǎn)物混入酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物；將混合物制成規(guī)則顆粒，其基于體積的中值直徑為10-60μm(按激光衍射法測定)；以及用酸處理規(guī)則顆粒，同時(shí)保留顆粒形狀。
根據(jù)本發(fā)明的方法，調(diào)節(jié)原料粘土的粒度工序、混入酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物工序和混合物的制粒工序皆在酸處理工序之前進(jìn)行。
首先，調(diào)節(jié)原料粘土粒度的工序?qū)τ谥圃齑笪⒖左w積和大比表面積的活性粘土是重要的而又是不可缺少的工序。當(dāng)原料粘土的粒度大于上述范圍，孔體積和比表面積傾向減小，對著色物質(zhì)的吸附性質(zhì)亦傾向于降低。
但是要使原料粘土粒度減小到小于上述范圍，則只需要使原料粘土的研磨負(fù)擔(dān)過重，這從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)是不希望的。此外，從最終活性粘土的性質(zhì)的角度看，過度研磨也是不希望的。
從增加活性粘土的微孔的角度看來，向調(diào)節(jié)過粒度的原料粘土中混入酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物亦是重要的。在將酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混入原料粘土顆粒中時(shí)，認(rèn)為，當(dāng)顆粒用酸處理時(shí)，無機(jī)化合物被酸洗脫或分解，而有助于微孔的形成。
在使調(diào)節(jié)粒度的原料粘土和酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物的混合物制成具有上述顆粒直徑的顆粒時(shí)，能控制最終活性粘土顆粒的形狀和粒徑，使其落入上面提及的范圍之內(nèi)，這能使過濾性質(zhì)改善，并能使顆粒與要處理的物質(zhì)產(chǎn)生均勻接觸。
本發(fā)明中，這樣形成的混合物的顆粒用酸處理，其條件是保留規(guī)則顆粒的結(jié)構(gòu)。由于用酸處理，原料粘土得到活性，酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物被酸洗脫或分解，這樣能得到顆粒中形成微孔的規(guī)則活性粘土顆粒，該顆粒具有優(yōu)異的吸附性質(zhì)，同時(shí)兼有優(yōu)異的過濾性質(zhì)并表現(xiàn)出優(yōu)異的脫色性能和催化性能。[原料粘土礦物]雙八面體綠土具有一種疊層結(jié)構(gòu)，其中基本層單元以C-軸方向?qū)盈B，基本層單元為三層結(jié)構(gòu)，其中AlO6八面體層夾在兩SiO4四面體層之間，AlO6八面體層中Al被Fe或Mg同晶置換，而SiO4四面體層中的Si被Al同晶置換。在這些層中存在的金屬陽離子的形態(tài)補(bǔ)償由同晶置換引起的電荷不足。
圖7是用于制備圖6的活性粘土的原料粘土的X-射線衍射圖像。圖6和圖7表明，本發(fā)明所用的原料粘土和由此制成的活性粘土在面的特征指數(shù)(Ⅱ)處表現(xiàn)出清晰的衍射峰，證明在粘土中存在基本的三層結(jié)構(gòu)，這并證明三層結(jié)構(gòu)仍然保留在活性粘土之中。
在晶體的X-射線衍射中，眾所周知，如果滿足下列的Bragg(布拉格)公式(2)，在干涉時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度峰nλ=2dhklsinθ --- (2)其中n為度，λ為X-射線的波長，dhkl為晶體的(hkl)間距，θ為衍射角。
粘土礦物的基面反射峰(001)是左和右對稱的，但(hkl)的反射顯示的峰明顯缺乏對稱。這是因?yàn)?，雖然各層平行重疊，但各層的位置相互之間不規(guī)則。這種非對稱峰稱為二維反射，而指維(1)不取具體數(shù)值。因此，指數(shù)用(hk)表示。平面指數(shù)(11)系指這種意義的特性狀態(tài)。
從粘土礦物分類的角度看來，雙八面體綠土礦物包括蒙脫土、貝得石、囊脫石和鉻嶺石。蒙脫土包括所謂的酸性粘土和膨潤土。
認(rèn)為，雙八面體綠土是在火山灰或溶巖在海水的作用下變質(zhì)而形成。
下面列出一種具有代表性的原料粘土礦物化學(xué)組成的例子。
SiO264.4％(重量)Al2O316.3％(重量)Fe2O33.3％(重量)MgO6.5％(重量)CaO0.9％(重量)K2O 0.5％(重量)Na20 1.4％(重量)灼燒損失6.7％(重量)用作原料的雙八面體綠土粘土礦物常?？赡芎s質(zhì)如砂石、鐵、蛋白石CT、石英等。為去除這類雜質(zhì)進(jìn)行純化過程，諸如砂石分離、浮選、磁分離等等。
在調(diào)節(jié)粒度之前，如下面所述，鐵可用酸輕度處理去除，或者諸如蛋白石CT等雜質(zhì)可通過堿輕度處理轉(zhuǎn)化為可溶的硅酸。經(jīng)這種預(yù)處理的原料粘土可用于本發(fā)明的方法。[粒度調(diào)節(jié)工序]在本發(fā)明中，原料粘土的粒度調(diào)節(jié)到致使其基于體積的中值直徑(D50)界于1-10μm，特別是1-5μm(按激光衍射法測定)。
粒度的調(diào)節(jié)可使雙八面體綠土粘土礦物經(jīng)水力淘洗、空氣淘洗或其它任何分級操作，或使其經(jīng)研磨操作。
為了提高原料粘土的利用率，粒度通常用干磨或濕磨調(diào)節(jié)。研磨采用制細(xì)粉的研磨機(jī)，諸如球磨機(jī)，管磨機(jī)等進(jìn)行。
通常希望以固體組分濃度為5-25％(重量)的水漿液形式借濕磨原料粘土來調(diào)節(jié)粒度。
研磨可在單級或多級中實(shí)現(xiàn)。分級操作可在研磨操作之后或與研磨操作聯(lián)合進(jìn)行。[混合工序]在本發(fā)明中，將酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混入已調(diào)節(jié)粒度的原料礦物中。
作為酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物可采用堿土金屬如鈣和鎂、氧化物如鋅或鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽、以及如鋁、鐵等可溶于酸或酸中可分解的金屬。
例如，當(dāng)采用碳酸鈣時(shí)，由于被酸分解而產(chǎn)生的碳酸氣有助于增加活性粘土的微孔。
當(dāng)采用碳酸鈣作酸分解化合物時(shí)，除上述的優(yōu)點(diǎn)之外還帶來另一優(yōu)點(diǎn)。即當(dāng)含碳酸鈣的原料粘土顆粒用酸處理時(shí)產(chǎn)生碳酸氣，同時(shí)生成石膏。石膏存在于規(guī)則形狀活性粘土顆粒的微孔中，當(dāng)規(guī)則形狀活性粘土顆粒在它們用酸處理之后進(jìn)行干燥時(shí)可起到防止收縮的作用。
此外，碳酸鈣不溶于水，并可以顆粒的形式包含在混合物中，帶來的優(yōu)點(diǎn)在于，原料粘土和酸分解混合物可采用濕混的方式制備。
這樣，從制造包含穩(wěn)態(tài)微孔的規(guī)則形狀活性粘土顆粒的角度特別推介采用碳酸鈣。
希望酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物的顆粒直徑(D50)為0.1-5μm，從制造包含微孔的規(guī)則顆粒的角度，特別宜為0.1-2μm。
要混入的酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物的量隨其種類而變化，按原料的干產(chǎn)物計(jì)，通常在1-15％(重量)，特別是3-6％(重量)。如果量小于上述范圍，則微孔的尺寸不能增加到足夠的程度0另一方面，如果量超過上述范圍，顆粒的強(qiáng)度會(huì)受到損失。混合進(jìn)行的方式要使兩者均勻混合，通常用攪拌器攪拌30～60分鐘。[制粒工序]按照本發(fā)明，所制得的混合物的制粒使形成的規(guī)則顆粒的基于體積的中值直徑(D50)為10-60μm，特別是10-45μm(按激光衍射法測定)。
對制粒方法沒有特殊的限制，只要能得到上述粒度就行。但特別優(yōu)先采用混合物的水漿液的噴霧干燥制粒方法。噴霧干燥制粒方法提供這樣一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即所得的規(guī)則顆粒具有球狀或近似球狀，能使粒度調(diào)到上面所述范圍。
噴霧干燥制粒通常利用固體物組分的濃度為3-10％(重量)的水漿液進(jìn)行，水漿液通過雙流體噴嘴霧化和噴入干燥氣氛中以實(shí)現(xiàn)成粒和干燥。合適的干燥氣氛的溫度約為80-500℃，形成的顆粒的水含量宜不大于15％(重量)。[酸處理]酸處理要在成粒的規(guī)則顆粒保持其顆粒形狀的條件下進(jìn)行。
酸處理是用上述混合物的顆粒充滿處理容器，并使它們與酸性水溶液接觸。作為酸性水溶液，這里可采用無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或其它類似的酸，特別是硫酸，其濃度宜為20-35％(重量)。處理溫度選擇為60-100℃，處理時(shí)間選擇為3-20小時(shí)，以便滿足上述有關(guān)活性粘土的要求。
一般說來，酸處理的進(jìn)行方式優(yōu)選將顆粒投入保持在60-100℃溫度，優(yōu)選70-95℃的無機(jī)酸中，這是從保持規(guī)則形狀活性粘土顆粒的性質(zhì)在本發(fā)明所規(guī)定的范圍的角度出發(fā)的。
酸處理后的母液含有堿性組分，如礬土、鎂、鈣、鐵等。因此，母液用作無機(jī)液體混凝劑或用作石膏的原料。
酸處理的產(chǎn)物在母液回收之后用水洗滌、干燥、如果需要，將所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒分級成最終產(chǎn)品。本發(fā)明希望除去酸處理產(chǎn)物中所含的水溶性鹽，致使所用酸根的量不大于3％(重量)，特別是不大于1％(重量)。這是因?yàn)樗崽幚懋a(chǎn)物中所含水溶性鹽，雖然其量甚小，但對產(chǎn)品質(zhì)量有不利影響。
所得經(jīng)酸處理的產(chǎn)物，如果需要，可干燥和灼燒。在進(jìn)行干燥或灼燒時(shí)，要考慮到活性粘土表面上的硅醇基團(tuán)的濃度下降，而這種基團(tuán)構(gòu)成在水中膨脹小的結(jié)構(gòu)。希望干燥或灼燒通常在80-500℃，特別在100-300℃下進(jìn)行0.5-10小時(shí)，特別是0.7-5小時(shí)。[規(guī)則形狀活性粘土顆粒及其應(yīng)用]本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒有下面描述的特征。
下面列出活性粘土的一個(gè)代表性化學(xué)組成，雖然成分不僅限于此。
SiO276.6％(重量)Al2O310.4％(重量)
Fe2O32.4％(重量)MgO 2.5％(重量)CaO 0.5％(重量)灼燒損失6.5％(重量)本發(fā)明的活性粘土在17-19埃的間距處顯出X-射線衍射峰(經(jīng)乙二醇處理的條件下測定)。
圖8是本發(fā)明的活性粘土在用乙二醇處理?xiàng)l件下測出的X-射線衍射圖像。用乙二醇處理是要使平面指數(shù)(001)的基面反射處于預(yù)定的范圍。很顯然，本發(fā)明的活性粘土基本上未喪失雙八面體綠土粘土礦物的層結(jié)構(gòu)。
作為另一個(gè)性質(zhì)，本發(fā)明的活性粘土具有30-55毫當(dāng)量/100g的陰離子交換容量。
本發(fā)明的活性粘土可有效地作為油脂和油或礦物油的純化劑，特別是作為油脂或油或礦物油的脫色劑或脫酸劑。
待純化的油脂或油是植物油脂或油，動(dòng)物油脂或油和礦物油中的至少一種。
普遍存于動(dòng)植物然界的油脂和油原料作為主成分含有脂肪酸和甘油的酯，脂或植物油的例子諸如紅花油、豆油、菜油、棕櫚油、棕核油、紅花油、棉籽油、椰子油、米糖油、芝麻油、蓖麻油、亞麻子油、橄欖油、桐油、tsubaki油、花生油、木棉油、可可油、日本蠟、向日葵油和玉米油，魚油如沙丁魚油、鯡魚油、墨魚油、長頜竹刀魚油，以及動(dòng)物油脂或油如肝油、鯨油、牛脂、奶油脂、馬油、豬脂和羊脂等，它們可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
作為礦物油的例子，這里可舉出各種潤滑油如錠子油、冷凍機(jī)油、電動(dòng)機(jī)油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、機(jī)油、船用海上內(nèi)燃機(jī)潤滑油、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、內(nèi)燃機(jī)潤滑油、活塞油、海水發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、切割用油、絕緣油、自動(dòng)變速機(jī)油、壓縮機(jī)油、水力操作油、輥油等等。
進(jìn)行純化時(shí)，活性粘土作為脫色劑或純化劑以粉末狀添加到要脫色或要純化的油脂或油或礦物油中，一起均勻攪拌，致使由脂或油或礦物油中的著色組分和雜質(zhì)被活性粘土顆粒吸附。
本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附著色劑和雜質(zhì)的性質(zhì)，在與純化后的油脂或油分離方面還展現(xiàn)出優(yōu)異的過濾性質(zhì)。
油脂或油或礦物油在已知條件下脫色。例如，一種脫色劑或純化劑的添加量相當(dāng)于油脂或油或礦物油的5％(重量)，兩種組分在50-250℃下攪拌5-30分鐘完成脫色和純化處理。
脫色或純化處理后的混合物送入任一種減壓或升壓的過濾器中，諸如壓濾機(jī)、帶濾機(jī)、olva過濾器，圓板過濾器或離心過濾機(jī)，致使其分離為純化的油脂或油或礦物油和用過的脫色劑或純化劑，后者稱為廢粘土。本發(fā)明的脫色劑可降低廢粘土的量。
本發(fā)明的規(guī)則形狀活性粘土顆粒還可用作催化劑或催化劑載體。
即是說，規(guī)則形狀活性粘土顆粒作為帶微孔固體酸并顯示活性，并以較大的速率擴(kuò)散到活性區(qū)域，展現(xiàn)出比常規(guī)活性粘土高的活性，并可用作脫水、分解、聚合和異構(gòu)化的催化劑。
該規(guī)則形狀活性粘土顆粒還可用作催化劑載體以載帶廣為已知的催化金屬組分，如Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Pd、Pt和Cu，從而可用作催化劑。
(1)平均顆粒直徑的測量。
平均顆粒直徑(中值直徑μm)采用激光衍射型粒度分析儀(Mastersizer S)測定，Malbarn公司產(chǎn)品。
(2)BET比表面積。
按照BET方法用Carlo Erba公司制造的Sorptomatic Series1900測量。
(3)孔體積。
孔體積依據(jù)汞侵入孔隙方法利用Micromellitics公司制造的Autopore 9220測量。
(4)掃描型電子顯微圖(SEM)。
掃描型電子顯微圖采用Hitachi公司制造的掃描型電子顯微儀S-570攝取。
(5)圓形度。
從掃描型電子顯微儀(S-570 Hitachi公司制造)所得照片中選擇典型的顆粒，圓形度從下式(1)確定，A={(R1×R2)}/R1---(1)]]>其中R1表示掃描型電子顯微圖上沿顆粒外形的外接圓的半徑，R2表示其內(nèi)接圓的半徑。
(6)X-射線衍射。
對Cu-Kα測定，采用Rigaku Denki公司制造的Geiger-FlexRAD-1B系統(tǒng)，其條件如下靶 Cu過濾器 Ni管電壓 35kV管電流 15mA掃描速度2度/min時(shí)間常數(shù)1sec縫隙DS(SS)1度RS 0.3mm(7)用乙二醇處理的試樣的X-射線衍射。
樣品在110℃下干燥2小時(shí)，取出1g的量，用移液管向后者添加5ml 10％的乙二醇水溶液?；旌衔镉脭嚢璋舫浞?jǐn)嚢瑁⒃?0℃下干燥12小時(shí)。干產(chǎn)物在瑪瑙研缽內(nèi)磨碎，所得粉末在下列條件下測量其X-射線衍射。
靶 Cu過濾器 Ni管電壓 40kV管電流 20mA掃描速度1度/min時(shí)間常數(shù)2sec縫隙DS(SS)1/2度RS 0.3mm(8)固體酸量。
按照正-丁胺測量法[參考文獻(xiàn)“CATA-LYST”(催化劑)，vql．11,No.6 pp 210-216,1969]。
(9)堆密度。
基于鐵圓筒方法按照J(rèn)IS K 6220測量。
(10)化學(xué)成份。
灼燒損失(Ig-loss)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)按照J(rèn)IS M 8855分析。Na2O和K2O依照原子吸收法測定。要測定的標(biāo)準(zhǔn)試樣是用1g樣品在110℃下干燥3小時(shí)制得。
(11)pH。
5％懸浮液的pH值按JIS K 5101.26測定。
(12)脫色試驗(yàn)方法和葉綠素殘余濃度。
示于圖9的脫色試驗(yàn)儀用作試驗(yàn)吸附劑的脫色性能。細(xì)節(jié)可參見Chemistry and Industry(化學(xué)和工業(yè))4,125,(1951)。脫色試驗(yàn)儀容許八個(gè)硬玻璃大試管(容量200ml)插入油浴。圓形底端的波狀攪拌棒插入每個(gè)試管，用橡皮管調(diào)節(jié)低端，致使其總是與試管底劑保持接觸。八個(gè)攪拌棒由與中心主齒輪公開的副齒輪帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，因而完全以相同的速度旋轉(zhuǎn)。攪拌葉片附著在中心主齒輪的下部攪拌油浴，使油浴溫度保持均勻。脫色試驗(yàn)儀能試驗(yàn)任何數(shù)量的試樣，最多可達(dá)八個(gè)試樣。
菜油脫酸之后各以50g的量放入試管，每個(gè)試管放入0.5g吸附劑試樣(相當(dāng)油的1％)，并用攪拌棒充分混合進(jìn)行脫色試驗(yàn)。試管置于保持在110℃的脫色試驗(yàn)儀中，攪拌20分鐘，從脫色試驗(yàn)儀取出，將油和吸附劑的混合漿液進(jìn)行過濾，以便得到脫色的油。[脫色試驗(yàn)]脫色油的白光束透射因子(相對于蒸餾水的透射因子為100％的值)采用Hirama Rika-Kenkyujo公司制造的光電比色計(jì)Model 2C測定，測量所得的值用作度量吸附劑的脫色能力。透射因子越大，吸附劑的脫色能力越高。[葉綠素殘留濃度]脫色油中的葉綠素濃度依據(jù)吸收譜在波長λ=670nm下測定。(13)過濾試驗(yàn)50g經(jīng)脫酸的豆油放入100ml燒杯中，加熱至95℃，同時(shí)用加熱型磁攪拌器攪拌，然后將5g吸附劑試樣放入其中(相當(dāng)于油的10％)，再攪拌15分鐘。之后，油和吸附劑的混合漿液在95℃,300mmHg的低壓下過濾。從油和吸附劑的混合漿液放入漏頭開始，直到在整個(gè)表面出現(xiàn)濾并為止，這段時(shí)間視為過濾速率。(實(shí)施例1)采用示于表1的雙八面體綠土粘土礦物作為原料。用500g這種原料(水含量40％)制備漿液，其中固體組分的濃度為20％(重量)，并用罐磨機(jī)濕磨。在用篩去除雜質(zhì)之后，漿液用連續(xù)細(xì)粒濕型粉化機(jī)進(jìn)行濕磨，使其達(dá)到基于體積的中值直徑(D50)為5μm。向1000g這種粉化的漿液添加131g固體組分濃度為8％(重量)(按干產(chǎn)物計(jì)為5％(重量))的碳酸鈣漿液，混合物用攪拌器攪拌30分鐘。混合漿經(jīng)液噴霧干燥得到顆粒(平均顆粒直徑為35μm)。所得顆粒用濃度為35％的硫酸處理，用水洗滌并烘干燥，再用150目的篩篩分，以得到規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測量所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，其結(jié)果列于表1。圖1(A)為其SEM照片。圓形度(A)為0.94。脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)顯示出有利的結(jié)果，結(jié)果列于表3。(實(shí)施例2)用示于表1的雙八面綠脫土粘土礦物為原料。用500g這種原料(水含量40％)制備漿液，其固體組分濃度為20％(重量)，并用罐磨機(jī)濕磨。在雜質(zhì)用篩去除之后，漿液用連續(xù)細(xì)粒濕型粉化機(jī)研磨，使其基于體積的中值直徑(D50)為2μm。向1000g的這種粉化漿液添加131g碳酸鈣漿液，其固體組分濃度為8％(重量)(按干產(chǎn)物計(jì)為5％(重量))，混合物用均勻攪拌器在600rpm下攪拌60分鐘。混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到顆粒(平均顆粒直徑為39.1μm)。所得顆粒用濃度為35％的硫酸處理，用水洗滌并烘干燥，再用150目的篩篩分，得到規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測量所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒物理性質(zhì)，其結(jié)果列于表1。脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)顯示結(jié)果良好，結(jié)果列于表3。圖1(B)是其SEM照片。圓形度(A)為0.91。(實(shí)施例3)以實(shí)施例1的方式實(shí)施程序，但用碳酸鎂代替碳酸鈣制備規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測定所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表1。脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)顯示結(jié)果良好，結(jié)果示于表3。(實(shí)施例4)以實(shí)施例2的方式實(shí)施程序，但采用熟石灰(氫氧化鈣)代替碳酸鈣制備規(guī)則形狀活性粘土顆粒測定所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表1。脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)顯示結(jié)果良好，結(jié)果列于表3。(實(shí)施例5)以實(shí)施例2的方式實(shí)施程序，但將含8％(重量)碳酸鈣漿液的量改變?yōu)?41g(按干產(chǎn)物計(jì)為15％(重量))，制備規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測定所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表1。脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)顯示結(jié)果良好，結(jié)果列于表3。(對比例1)采用示于表2的雙八面體綠土粘土礦物作為原料。用500g這種原料(水含量40％)制備漿液，其固體組分濃度為20％(重量)，并用罐磨機(jī)濕磨。在雜質(zhì)用篩去除之后，漿液用連續(xù)細(xì)粒濕型粉化機(jī)研磨，使其基于體積的中值直徑(D50)為2μm。漿液經(jīng)噴霧干燥制成顆粒。所得顆粒用濃度為35％的硫酸處理，用水洗滌并干燥，再用150目篩篩分，以得到規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測定所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果列于表2。圖3列出脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)的結(jié)果。(對比例2)以實(shí)施例2的方式實(shí)施程序，但將含8％(重量)碳酸鈣漿液的量改變?yōu)?25g(按干產(chǎn)物計(jì)為20％(重量))以制備規(guī)則形狀活性粘土顆粒。測定所得規(guī)則形狀活性粘土顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表2。表3列出脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)的結(jié)果。(對比例3-5)采用市售的活性粘土，其組分示于表2。測定3活性粘土的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表2。表3列出了脫色試驗(yàn)和過濾試驗(yàn)的結(jié)果。
表1實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例1 2 3 4 5原料粘度化學(xué)組分 (％)灼燒損失 5.1←←←←SiO270.3 ←←←←Al2O313.9 ←←←←Fe2O32.5←←←←CaO 0.8←←←←MgO 4.5←←←←Na2O 1.6←←←←K2O 0.6←←←←合計(jì) 99.3 ←←←←活性粘土化學(xué)組分(％)灼燒損失 6.16.26.0 6.2 6.1SiO281.3 81.3 81.4 81.1 81.0Al2O36.76.76.7 6.6 6.5Fe2O30.80.80.8 0.7 0.8CaO 2.02.00.6 2.3 2.6MgO 1.01.02.5 1.0 1.1Na2O 0.40.40.5 0.4 0.4K2O 0.40.40.6 0.3 0.5合計(jì) 98.7 98.9 99.1 98.6 98.05％ 懸浮液的pH2.42.72.7 3.0 2.9平均粒徑 (μm) 35.0 39.1 35.7 28.5 14.5堆密度(q/ml) 0.46 0.44 0.46 0.45 0.47比表面積(m2/q) 338332335 326 344孔體積(cc/q)1000-700000.66 0.74 0.67 0.72 0.68固體酸量(mmol/q)H0≤-5.6 0.41 0.45 0.48 0.40 0.39-5.6≤H0≤-3.0 0.03 0.04 0.03 0.03 0.03-3.0≤H0≤+1.5 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02+1.5≤H0≤+3.3 0.02 0.04 0.03 0.02 0.03+3.3≤H0≤+4.8 0.47 0.46 0.45 0.46 0.43
表2對比試驗(yàn) 對比試驗(yàn) 對比試驗(yàn) 對比試驗(yàn) 對比試驗(yàn)原料粘土 1 2 3(A)*4(B)*5(C)*化學(xué)組分(％)灼燒損失 5.1←SiO270.3 ←Al2O313.9 ←Fe2O32.5←CaO 0.8←MgO 4.5←Na2O1.6←K2O 0.6←合計(jì) 99.3 ←活性粘土化學(xué)組分(％)灼燒損失 6.36.0 5.010.6 5.2SiO282.5 81.084.2 70.8 81.0Al2O36.96.7 6.57.67.9Fe2O30.50.7 0.94.71.9CaO 0.62.9 0.41.90.8MgO 0.70.8 1.31.32.2Na2O 0.60.4 0.30.40.5K2O0.90.3 0.90.80.4合計(jì) 99.0 98.899.5 98.1 98.95％懸浮液的pH2.72.8 3.02.63.3平均粒徑 (μm) 34.5 12.922.1 32.3 27.9堆密度(q/ml) 0.50 0.490.48 0.50 0.50比表面積(m2/q)303 338321305300孔體積(cc/q)1000～70000 0.340.60 0.62 0.56 0.44固體酸量(mmol/q)H0≤-5.6 0.390.36 0.35 0.49 0.42-5.6≤H0≤-3.0 0.040.03 0.02 0.03 0.02-3.0≤H0≤+1.5 0.020.02 0.02 0.03 0.03+1.5≤H0≤+3.3 0.020.02 0.03 0.04 0.01+3.3≤H0≤+4.8 0.440.40 0.41 0.45 0.40*市售產(chǎn)品表3透射因子 殘留葉綠素 過濾試驗(yàn)(％) 濃度 (ppm) (min′sec.″)實(shí)施例1 58.30.23 2′55″實(shí)施例2 62.10.20 1′25″實(shí)施例3 57.70.33 2′34″實(shí)施例4 61.30.29 1′40″實(shí)施例5 61.80.27 5′20″對比試驗(yàn)146.20.94 1′17″對比試驗(yàn)257.50.43 11′48″對比試驗(yàn)361.00.31 17′15″對比試驗(yàn)458.00.42 10′3″對比試驗(yàn)553.00.57 12′7″脫酸菜油 9.0 21.6---樣品油脫酸菜油粘土添加量1％(重量)(相對于樣品油)
工業(yè)適用性本發(fā)明成功制造了規(guī)則形狀活性粘土顆粒，該顆粒，其內(nèi)部形成微孔，保留雙八面體綠土粘土礦物的精細(xì)結(jié)構(gòu)，其顆粒直徑控制在能表現(xiàn)優(yōu)良過濾性質(zhì)的范圍內(nèi)。該規(guī)則形狀活性粘土顆粒顯示出優(yōu)異的吸附性質(zhì)，同時(shí)兼有優(yōu)異的過濾性質(zhì)。
本發(fā)明能簡單并有效地制備規(guī)則形狀活性粘土顆粒，該顆粒具有上面提及的性質(zhì)，并且不需采用任何特殊的設(shè)備的措施。
權(quán)利要求
1．一種規(guī)則形狀活性粘土顆粒，它是用酸處理雙八面體綠土粘土礦物而得其中規(guī)則形狀顆粒的基于體積的中值直徑(D50)為10-60μm(按激光衍射法測定)，其孔半徑為1000-70,000埃的孔體積為0.63-1.00cc/g(按汞侵入孔法測定)，其BET比表面積為250-400m2/g。
2.權(quán)利要求1的規(guī)則形狀活性粘土顆粒，其中規(guī)則形狀活性粘土顆粒的圓形度(A)按(1)式確定為0.8-1.0，A={(R1×R2)}/R1---(1)]]>其中R1表示掃描型電子顯微圖上沿顆粒外形的外接圓半徑，R2表示其內(nèi)接圓半徑。
3．權(quán)利要求1或2的規(guī)則形狀活性粘土顆粒，其中規(guī)則形狀活性粘土顆粒在其掃描型電子顯微圖上具有蒙脫土特有的褶邊薄層結(jié)構(gòu)和火山口狀孔結(jié)構(gòu)。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的規(guī)則形狀活性粘土顆粒，其中規(guī)則形狀活性粘土顆粒在X-射線衍射(Cu-Kμ)中在2θ=19-20度處具有蒙脫土特有的衍射峰，在2θ=25-26度處具有石膏的衍射峰。
5．一種制造規(guī)則形狀活性粘土顆粒的方法，它包括下列工序調(diào)節(jié)雙八面體綠土粘土礦物的粒度，使其基于體積的中值直徑(D50)為1-10μm(按激光衍射性測定)；將酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混入其研磨產(chǎn)物中；將混合物制成為規(guī)則形狀顆粒，使其基于體積的中值直徑(D50)為10-60μm(按激光衍射法測定)；用酸處理規(guī)則形狀顆粒，同時(shí)保持其顆粒形狀。
6．權(quán)利要求5的方法，其中酸可溶的或酸可分解的無機(jī)化合物混入研磨混合物中的量為1-15％(重量)(按其干產(chǎn)物計(jì))。
7．權(quán)利要求6的方法，其中酸分解無機(jī)化合物為碳酸鈣。
8．權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中混合物是采用漿液噴霧干燥成粒法成粒。
9．權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的制造方法，其中將規(guī)則顆粒浸入60-100℃的無機(jī)酸水溶液中進(jìn)行酸處理。
10．一種油脂和油的純化劑，該純化劑含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的活性粘土。
11．一種催化劑載體，該載體含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的活性粘土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種規(guī)則形狀活性粘土顆粒,該顆粒內(nèi)部形成微孔,保持了雙八面體綠土粘土礦物的精細(xì)結(jié)構(gòu),其顆粒直徑控制在能顯示優(yōu)良過濾性質(zhì)的范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供一種制造規(guī)則形狀活性粘土顆粒的方法,該方法包括下列工序:調(diào)節(jié)雙八面體綠土粘土礦物的粒度,使其基于體積的中值直徑(D
文檔編號B01J20/30GK1319076SQ00801576
公開日2001年10月24日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月1日
發(fā)明者羽田野正志, 山本仁, 久世大輔 申請人:水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社