專利名稱：：聚合物共混超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于陰極電泳漆的分離與濃縮
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及超濾膜的組成和制膜工藝。聚合物膜已廣泛用于超濾過程。針對(duì)特殊的分離體系，聚合物膜需功能化，以具備特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理形態(tài)結(jié)構(gòu)。荷電化及共混法是其中的重要途徑。共混法通過組成聚合物之間的互補(bǔ)性和協(xié)同效應(yīng)來改善膜材料的性質(zhì)，通過組成聚合物間的相容性差異來調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)、控制膜性能。歸納起來，共混法有幾個(gè)作用(1)改變膜的結(jié)構(gòu)；通過改變鑄膜液的組成和制膜工藝條件，可以改變膜的組成聚合物分子鏈的形態(tài)和相分離狀況，達(dá)到改變、調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的目的，從而調(diào)節(jié)膜的分離性能和滲透性能。(2)改變膜的親水性及耐污染性選擇不同性質(zhì)的聚合物共混，可達(dá)到改變膜的親水、親油性之目的，從而獲得一定強(qiáng)度，高透水通量及耐污染的膜。(3)改善膜的機(jī)械性能聚合物共混物具有微觀亞微觀的多相形態(tài)結(jié)構(gòu)使它們呈現(xiàn)卓越的抗沖性能。相轉(zhuǎn)化法制備聚合物共混膜有許多苛刻的條件及困難。第一要求共混聚合物之間必須具有一定的相溶性；第二能夠有合適的溶劑溶解聚合物共混物，所形成的聚合物共混物溶液具有相對(duì)穩(wěn)定性、良好的成膜性；第三有些聚合物共混物溶液成膜后，由于溶劑的蒸發(fā)、擴(kuò)散，聚合物之間出現(xiàn)微相分離，成膜液中出現(xiàn)白色絮狀物或完全變白，所得到的膜起皺甚至破裂，膜難以用于超濾過程?；谏鲜鲈?，目前已發(fā)現(xiàn)并用于制備超濾膜的共混物體系非常有限。特別是一些高濃度、特殊成分溶液的超濾，如陰極電泳漆等，超濾膜必須具有良好的抗污染性。Abcor公司采用聚偏氟乙烯(PVDF)與甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混膜處理陰極電泳漆，透水速率達(dá)32GFD，且抗污染性較好。用甲基碘處理該共混膜以獲得季銨型的陽(yáng)離子基團(tuán)，膜性能進(jìn)一步得到改善(歐洲專利54354)。后又以聚乙烯亞胺處理磺化聚偏氟乙烯的復(fù)合膜處理陰極電泳漆，表現(xiàn)出良好的抗污染性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(美國(guó)專利4412922)。Tsukasa用聚砜與乙烯-乙烯醇共聚物制備的共混膜，顯著地提高了聚砜膜的親水性及純水通量，耐污染性也明顯增強(qiáng)，用陽(yáng)離子涂料超濾500小時(shí)，其透水率只降低10％(日本專利60206404)。相對(duì)于單一聚合物超濾膜來講，這些聚合物共混膜對(duì)分離體系的抗污染性有明顯得提高。特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物共混，制備出所需物理形態(tài)結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)特殊體系的分離存在巨大的潛力和優(yōu)勢(shì)。尋找和發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)性能優(yōu)異聚合物共混物，并采用簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、有效的方法制成具有所需分離性能的超濾膜一直受到人們的關(guān)注。本發(fā)明的目的是制備一種新型的聚合物共混超濾膜-氯甲基化聚砜(ClCH2PSF)與聚偏氟乙烯共混超濾膜，并利用氯甲基化聚砜可用各種胺類荷正電化的特點(diǎn)，制備所需形態(tài)結(jié)構(gòu)、荷正電的共混膜，用于陰極電泳漆超濾，為尋求更好的抗污染膜開辟一條新的途徑。本發(fā)明提出一種聚合物共混超濾膜，其特征在于，是由溶于選定的溶劑中的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯組成，其中，所說的氯甲基化聚砜的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當(dāng)量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞砜。本發(fā)明提出的又一種聚合物共混超濾膜，其特征在于，是由溶于選定的溶劑中的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯以及添加劑組成，其中，所說的氯甲基化聚砜的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當(dāng)量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞砜；所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小于20％。本發(fā)明提出的一種制備聚合物共混超濾膜的方法，其特征在于包括以下步驟1)將氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混，溶于選定的溶劑中；2)經(jīng)過濾、靜置脫泡；3)以超濾水為凝固介質(zhì)，用相轉(zhuǎn)化法制備成氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混超濾膜。上述方法中還可包括；4)將所說的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混膜在胺的水溶液中胺化，胺的濃度為0．3～0．6N水溶液，胺化時(shí)間為6～24小時(shí)，溫度為5～35℃。在所說的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物中還可加有添加劑，所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小于20％。本發(fā)明加入的聚乙二醇添加劑可為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等或不加入任何添加劑，但不能影響溶液的穩(wěn)定性。用相轉(zhuǎn)化法制備共混超濾膜，膜厚約200μm。本發(fā)明的原理PVDF具有良好的疏水性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且能溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等多種溶劑，具有優(yōu)良的成膜性能，另外，PVDF本身無(wú)毒，可在-50℃～140℃范圍內(nèi)進(jìn)行操作，因此，PVDF膜廣泛用于微濾、超濾和膜蒸餾等技術(shù)(美國(guó)專利4399035)。氯甲基化聚砜在保持聚砜的各種優(yōu)良物化性能的基礎(chǔ)上，由于氯甲基的存在，進(jìn)一步改性制備多種化學(xué)結(jié)構(gòu)、滿足不同用途的材料，特別是與各種胺類反應(yīng)荷正電化用于離子交換膜、離子交換樹脂、荷電超濾膜及荷電反滲透膜等，不僅分離性能優(yōu)異，且表現(xiàn)出耐溶劑、耐壓密等特點(diǎn)(歐洲專利61424)。本發(fā)明首次證明氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯存在著部分混溶性，這一特性是制備超濾共混膜的基礎(chǔ)。本發(fā)明關(guān)鍵的貢獻(xiàn)在于經(jīng)研究獲得合適的溶劑或混合溶劑同時(shí)溶解氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯，該溶劑不僅溶解氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯混合物，并保持共混物溶液穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯部分混溶性，制備相對(duì)穩(wěn)定的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混溶液，采用相轉(zhuǎn)化法制備合適形態(tài)結(jié)構(gòu)的超濾共混膜。PVDF的溶解度參數(shù)δPVDF=11．34，ClCH2PSF的溶解度參數(shù)δClCH2PSF=12．50。｜δPVDF-δClCH2PSF｜=1．16，按照溶解度參數(shù)原則，兩者不能以任意比例混溶。對(duì)于制備聚合物共混物膜，并非要求聚合物之間完全混溶，部分混溶即能滿足相轉(zhuǎn)化制備分離膜的需要。本發(fā)明根據(jù)氯甲基化聚砜、聚偏氟乙烯材料的特點(diǎn)，選取N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯乙烷、磷酸三乙酯、乙醇、環(huán)己酮、二氧六環(huán)、乙酸甲酯等溶劑對(duì)不同比例的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯進(jìn)行溶解性和混溶性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DMAc、DMF、DMSO及NMP對(duì)ClCH2PSF／PVDF共混物有一定的溶解性，但各自溶解共混物的比例及濃度有較大差別，且所形成的共混聚合物溶液穩(wěn)定持續(xù)的時(shí)間不同。這些都是制約相轉(zhuǎn)化法制膜的關(guān)鍵。NMP可以溶解或部分溶解ClCH2PSF與PVDF的共混物，形成透明的溶液，但穩(wěn)定性極差，在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生分相；DMAc、DMF在整個(gè)ClCH2PSF／PVDF的比例范圍內(nèi)只能部分溶解共混物但不透明，所形成的溶液穩(wěn)定性較差；DMSO隨ClCH2PSF／PVDF的比例變化，共混物溶液會(huì)存在溶解(ClCH2PSF在共混物中的比例小于25％)、部分溶解(ClCH2PSF在共混物中的比例大于40％)、溶脹及不互溶等現(xiàn)象的變化，但共混物溶液的穩(wěn)定性好。因此，選擇DMSO為制膜溶液的溶劑或復(fù)合溶劑是制備ClCH2PSF／PVDF共混膜的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。表1．玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<tablesid="table1"num="001"><table>純PVDFClCH2PSF／PVDF(1／4)純ClCH2PSFTg(℃)-34-24170．76Tm(℃)166．18164．63-</table></tables>測(cè)定共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg與未共混組成的Tg對(duì)照是確定聚合物-聚合物共混物的溶混性或部分相溶性的有效方法。對(duì)部分溶混性則在純組分的轉(zhuǎn)變點(diǎn)之間，出現(xiàn)兩個(gè)分隔的轉(zhuǎn)變，一個(gè)表示富組分1相，另一個(gè)表示富組分2相，對(duì)ClCH2PSF／PVDF共混物(ClCH2PSF在共混物中的比例為20％)，富PVDF相的Tg為-24℃，相對(duì)純PVDF升高10℃；然而富ClCH2PSF相由于在164．63℃存在PVDF的熔融峰，與純ClCH2PSF的Tg很近，掩蓋了該Tg的轉(zhuǎn)變。圖1、2給出了共混物樣品的紅外光譜圖。異種高分子間存在相互作用力，有關(guān)基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生紅外吸收譜帶頻移或峰形不對(duì)稱程度的變化，但這種變化通常不大，僅為幾個(gè)波數(shù)，F(xiàn)T-IR以其高的分辨率(0．1cm-1)和重現(xiàn)性，為判斷異種高分子間相互作用及相容性提供又一論據(jù)。圖1中曲線11表示純ClCH2PSF、曲線12表示ClCH2PSF比例為30％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線13表示ClCH2PSF比例為10％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線14表示純PVDF。由圖1可見，ClCH2PSF振動(dòng)的特征峰發(fā)生了位移，由1588cm-1移到1587cm-1(ClCH2PSF在共混物中的比例為30％)，及1580cm-1(ClCH2PSF在共混物中的比例為10％)。圖2中其中曲線21表示ClCH2PSF比例為10％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線22表示ClCH2PSF比例為30％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線23表示純ClCH2PSF、曲線24表示純PVDF。圖2中可見線24在872cm-1的特征峰；線23在879cm-1的特征峰；共混物中ClCH2PSF的比例為10％時(shí)的特征峰卻向高波數(shù)方向移動(dòng)到882cm-1；當(dāng)共混物中進(jìn)一步增加ClCH2PSF到30％時(shí)，該特征峰又向低波數(shù)方向移到881cm-1，說明ClCH2PSF／PVDF僅為部分相容。本發(fā)明在氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混溶液中可加入適量的添加劑。添加劑的類型及加入量不能顯著地影響共混物溶液的穩(wěn)定性及成膜性。添加劑為聚乙二醇，包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000及聚乙二醇20000等，添加劑的加入可進(jìn)一步提高膜的分離性能。本發(fā)明的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混超濾膜可與胺、二胺或胺與二胺混合物或不同二胺的混合物反應(yīng)，得到多種類型的荷電共混陰離子超濾膜，膜的荷電類型、荷電量與膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)相結(jié)合提高膜的分離性能及抗污染性。胺為1，4-丁二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)或N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMDAH)等。胺與氯甲基化聚砜／聚偏氟乙烯共混物中的氯甲基化聚砜發(fā)生反應(yīng)，形成季銨離子、仲胺離子及伯胺離子等。由于荷電離子對(duì)陰極電泳漆的排斥作用，提高了膜的抗污染性?？刮廴拘阅苁且栽谑覝?、陰極電泳漆濃度為1％、進(jìn)口壓力為0．1Mpa下測(cè)定膜的分離性能隨時(shí)間的衰減速率。膜污染程度的另一指標(biāo)為純水通量衰減系數(shù)m表示m=(J0-J1)／J0×100％式中J0污染前的純水通量J1污染后的純水通量膜清洗效果用純水通量恢復(fù)系數(shù)γ表示γ=J2／J0×100％J2清洗后的純水通量一般m值越大表示污染較嚴(yán)重；γ值大表示膜易清洗或清洗效果較好。本發(fā)明的效果本發(fā)明的以二甲基亞砜為溶劑制備的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混膜，當(dāng)氯甲基化聚砜共混物中的比例為50％時(shí)，在操作壓力為0．1MPa下，膜對(duì)牛血清蛋白(濃度為0．1克／升)截留率僅3．9％，純水通量316．6L／m2·h；以氯甲基化聚砜共混物中的比例為20％時(shí)，膜對(duì)牛血清蛋白截留率86．2％，純水通量144．4L／m2·h。以N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMDAH)胺化共混膜(ClCH2PSF在共混物中的比例為40％)對(duì)牛血清蛋白截留率78．0％，純水通量96．3L／m2·h。本發(fā)明制備的PVDF與ClCH2PSF共混膜，當(dāng)ClCH2PSF在共混物中的比例為20％時(shí)，不僅對(duì)牛血清蛋白的純水通量衰減系數(shù)m最小，且對(duì)陰極電泳漆的水通量較高，衰減速率低，純水通量恢復(fù)系數(shù)γ最大。本發(fā)明制備的胺化共混膜，與未胺化的共混膜相比，m變小，對(duì)牛血清蛋白的抗污染性增強(qiáng)，且對(duì)陰極電泳漆水溶液的水通量增大，純水通量恢復(fù)系數(shù)較高，說明膜的荷正電化進(jìn)一步提高了共混膜對(duì)陰極電泳漆的抗污染性。圖3、4分別為PVDF／ClCH2PSF共混膜的表面及斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)。斷面結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的指狀孔或海綿狀孔，其中分散著因部分相容性造成的纖維狀或顆粒狀的組織。附圖簡(jiǎn)要說明圖1為本發(fā)明共混物樣品的紅外光譜圖。圖2為本發(fā)明共混物樣品的紅外光譜圖。圖3為本發(fā)明PVDF／ClCH2PSF共混膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)圖。圖4為本發(fā)明PVDF／ClCH2PSF共混膜的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)圖。以下幾個(gè)實(shí)施例用來說明本發(fā)明的保護(hù)范圍，但并不局限于此。實(shí)施例1．將2．5克氯甲基化聚砜與7．5克聚偏氟乙烯溶解在88毫升二甲基亞砜中，氯甲基化聚砜的氯甲基含量為2．2毫克當(dāng)量／克；待聚合物全部溶解，經(jīng)過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質(zhì)，用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量445．6L／m2·h，對(duì)0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率82．7％。實(shí)施例2．將4克氯甲基化聚砜與8克聚偏氟乙烯溶解在86毫升二甲基亞砜中，氯甲基化聚砜的氯甲基含量為2．2毫克當(dāng)量／克；待聚合物全部溶解，加入3克聚乙二醇600，待溶解均勻后，經(jīng)過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質(zhì)，凝固介質(zhì)的溫度為10℃，用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量380．2L／m2·h，對(duì)0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率65．4％。實(shí)施例3．將2．5克氯甲基化聚砜與10克聚偏氟乙烯溶解在88毫升二甲基亞砜中，氯甲基化聚砜的氯甲基含量為2．2毫克當(dāng)量／克；待聚合物全部溶解，經(jīng)過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質(zhì)，用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量144．4L／m2·h，對(duì)0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率86．1％，純水通量衰減系數(shù)m1為16．8；對(duì)陰極電泳漆的純水通量恢復(fù)系數(shù)為204．5。實(shí)施例4．將實(shí)施例3的共混膜浸入0．5N丁二胺水溶液，在室溫下胺化12小時(shí)，膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量85．0L／m2·h，對(duì)0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率77．9％，純水通量衰減系數(shù)m1為0．4；對(duì)陰極電泳漆的純水通量恢復(fù)系數(shù)為268．7。實(shí)施例5．將實(shí)施例3的共混膜浸入0．5NN，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺水溶液，在室溫下胺化12小時(shí)，膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量96．8L／m2·h，對(duì)0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率78．0％，純水通量衰減系數(shù)m1為0．9；對(duì)陰極電泳漆的純水通量恢復(fù)系數(shù)為219．8。權(quán)利要求1.一種聚合物共混超濾膜，其特征在于，是由溶于選定的溶劑中的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯組成，其中，所說的氯甲基化聚砜的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當(dāng)量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞砜。2.一種聚合物共混超濾膜，其特征在于，是由溶于選定的溶劑中的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯以及添加劑組成，其中，所說的氯甲基化聚砜的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當(dāng)量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞砜；所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小于20％。3.一種制備如權(quán)利要求1所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特征在于包括以下步驟1)將氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混，溶于選定的溶劑中；2)經(jīng)過濾、靜置脫泡；3)以超濾水為凝固介質(zhì)，用相轉(zhuǎn)化法制備成氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混超濾膜。4.如權(quán)利要求3所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特征在于，還包括；將所說的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混膜在胺的水溶液中胺化，胺的濃度為0．3～0．6N水溶液，胺化時(shí)間為6～24小時(shí)，溫度為5～35℃。5.如權(quán)利要求3或4所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特征在于，在所說的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物中還加有添加劑，所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小于20％。全文摘要本發(fā)明屬于陰極電泳漆的分離與濃縮
技術(shù)領(lǐng)域：
,本發(fā)明由溶于選定的溶劑中的氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯組成,其中,所說的氯甲基化聚砜的氯甲基含量約1.1～3.5毫克當(dāng)量/克;氯甲基化聚砜在共混物中的比例為10%～60%;氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20%;所說的溶劑為二甲基亞砜。用相轉(zhuǎn)化法制備成氯甲基化聚砜與聚偏氟乙烯共混超濾膜。本發(fā)明為尋求更好的抗污染膜開辟一條新的途徑。文檔編號(hào)B01D71/34GK1289633SQ0013007公開日2001年4月4日申請(qǐng)日期2000年10月27日優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日發(fā)明者郝繼華,陳翠仙,余立新,李琳,蔣維鈞申請(qǐng)人:清華大學(xué)