一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，包括：步驟1，調(diào)節(jié)廢水的pH至9～14，充分混合后分液，得到有機相和無機相；步驟2，無機相調(diào)節(jié)至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200～260℃，壓力為1～6Mpa；步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。步驟1中，在廢水中加入固體堿或液體堿調(diào)節(jié)pH。步驟1中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO中的至少一種調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明提供的三乙胺鹽酸鹽廢水的處理方法，采用堿析+濕式氧化+后處理工藝處理三乙胺鹽酸鹽水溶液，不僅能夠?qū)θ野符}酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水色度和COD去除率達到95％以上。
【專利說明】
一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在農(nóng)藥咪鮮胺的生產(chǎn)過程中，需要加入三乙胺作為反應原料，后續(xù)工序中為了便于咪鮮胺的分離，通常加入稀鹽酸將三乙胺轉(zhuǎn)化為三乙胺鹽酸鹽溶于水中，達到與咪鮮胺分離的目的。在此工序中，產(chǎn)生大量的三乙胺鹽酸鹽水溶液，同時，該水溶液中也殘留了部分咪鮮胺、咪唑等雜環(huán)有機物。
[0003 ]三乙胺價格昂貴、有毒、易燃易爆，水溶液中殘留的咪鮮胺、咪唑等有機物穩(wěn)定性高，常規(guī)的處理方法難于將有機物降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，不僅能夠?qū)θ野符}酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水的色度和COD去除率達到95%以上。
[0005]—種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，包括:
[0006]步驟I，調(diào)節(jié)廢水的pH至9?14，充分混合后分液，得到有機相和無機相；
[0007]步驟2，無機相調(diào)節(jié)至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200?260°C，壓力為I?6Mpa;
[0008]步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。
[0009]本發(fā)明中所述的三乙胺鹽酸鹽廢水為含有三乙胺鹽酸鹽及雜環(huán)有機物的高濃度廢水。
[0010]三乙胺鹽酸鹽不穩(wěn)定，在濕式氧化處理的高溫高壓條件下三乙胺鹽酸鹽易轉(zhuǎn)化為三乙胺。由于三乙胺為易燃易爆物質(zhì)，極易發(fā)生爆炸，所以，在處理含三乙胺鹽酸鹽廢水的過程中，需要進行預處理。
[0011]本發(fā)明首先在廢水中加入堿性物質(zhì)，使三乙胺從三乙胺鹽酸鹽中解析得到三乙胺。由于三乙胺微溶于水，加入堿性物質(zhì)并充分混合后，將廢水靜置10-60min后，分離得到有機相和無機相，上層為三乙胺有機相，下層為無機相。
[0012]將分液得到的上層有機相進行精餾，即可得到純度高達99.9%的三乙胺，可以達到工業(yè)回用的目的；分液得到的下層無機相的COD和TOC會顯著降低，下層無機相進行濕式氧化，不僅安全系數(shù)得到極大提高，色度和COD去除率也可達到95%以上。
[0013]步驟I在室溫下進行，步驟I中三乙胺鹽酸鹽廢水的pH應調(diào)至合適范圍，如果pH過高，堿性物質(zhì)的加入量增多，則進行濕式氧化之前調(diào)pH時所消耗的酸增加，無機相中的含鹽量增加，濕式氧化過程中易造成管道堵塞;若pH過低，則分液效果不理想。作為優(yōu)選，步驟I中調(diào)節(jié)廢水的pH至10?13。
[0014]步驟I中，在廢水中加入固體堿或液體堿調(diào)節(jié)pHο作為優(yōu)選，步驟I中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO(生石灰)中的至少一種調(diào)節(jié)pH。
[0015]作為優(yōu)選，步驟2中，濕式氧化的時間為60?90min。進一步優(yōu)選，步驟2中，濕式氧化的溫度為220?240°C，壓力為2?6Mpa。
[0016]為了提高濕式氧化的效率，優(yōu)選地，步驟2中，加入催化劑進行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負載型貴金屬催化劑。
[0017]作為優(yōu)選，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，例如常見的有硫酸鐵、五水合硫酸銅、辛酸鈷等。以無機相的質(zhì)量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1?2.5%。
[0018]進一步優(yōu)選，以無機相的質(zhì)量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.5?1.5%。
[0019]作為優(yōu)選，所述負載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，以無機相的質(zhì)量為基準，負載型貴金屬催化劑中貴金屬的投加量為0.5?2%。負載型貴金屬的投加量以其中的有效成分貴金屬的量為計量依據(jù)。
[°02°]負載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負載量為5%?20%。進一步優(yōu)選，負載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負載量為5%?10%。
[0021]作為優(yōu)選，步驟3中，將濕式氧化出水調(diào)節(jié)至堿性后，加入絮凝劑。進一步優(yōu)選，步驟3中，將濕式氧化出水的pH調(diào)節(jié)至8?10，加入絮凝劑。
[0022]作為優(yōu)選，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯鈉、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的至少一種。進一步優(yōu)選，所述絮凝劑為聚丙烯鈉或聚合氯化鋁。以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，絮凝劑的加入量為0.1?0.5 %。
[0023]步驟3在室溫下操作，絮凝沉淀的出水接近無色透明，COD和TOC均可達到工業(yè)排放的標準。
[0024]本發(fā)明提供的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，從經(jīng)濟性和環(huán)保角度出發(fā)，采用堿析+濕式氧化+后處理工藝處理三乙胺鹽酸鹽水溶液，不僅能夠?qū)θ野符}酸鹽廢水中的三乙胺進行回收，而且對廢水色度和COD去除率達到95%以上。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0027](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至12.8，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置20分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25%，下層無機相的COD約為40480mg/L，T0C約為21000mg/L，TN(總氮)含量約10100mg/L。分離出的上層有機相經(jīng)精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業(yè)回用的目的。
[0028](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至7，以無機相質(zhì)量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。
[0029 ] 濕式氧化出水的COD為81 Omg/L，TOC為250mg/L，有機物去除率為98.8 %。
[0030](3)后處理:用液堿調(diào)節(jié)步驟(2)濕式氧化出水的pH至9，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，投加0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為240mg/L，T0C為76mg/L。
[0031]對比例I
[0032]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD約80000mg/L，TOC為170000mg/L，TN約38000mg/Lo
[0033](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至8.8，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置20分鐘后分液，上層有機相約占總體積的15%。下層無機相的COD約為58000mg/L，TOC 約為90300mg/L，TN(總氮)含量約 21300mg/L。
[0034](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至7，以無機相質(zhì)量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。在濕式氧化反應過程中反應Il發(fā)生爆炸。
[0035]本對比例中，堿析步驟中燒堿加入量不足，三乙胺沒有從三乙胺鹽酸鹽中得到充分解析，在高溫高壓條件下，三乙胺部分從三乙胺鹽酸鹽中游離出來，達到了三乙胺的爆炸極限，導致了反應釜的爆炸。
[0036]對比例2
[0037]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0038](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至13.8，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置20分鐘后分液，上層有機相約占總體積的25%。下層無機相的COD約為40480mg/L，TOC約為21000mg/L，TN(總氮)含量約 10100mg/L。
[0039](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至7，以無機相質(zhì)量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.5小時。在濕式氧化反應過程中進氣管和排氣管發(fā)生堵塞。
[0040]本對比例中，堿析步驟中燒堿加入量過量，不僅增加了堿性物質(zhì)的消耗，也使得在濕式氧化前調(diào)酸時酸的消耗量增加，導致廢水中鹽分含量過高，濕式氧化過程中發(fā)生管道堵塞。
[0041 ] 實施例2
[0042]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0043](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經(jīng)精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業(yè)回用的目的。
[0044](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至6.5，以無機相質(zhì)量為基準，加ΛΟ.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度240V，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.2小時。
[0045]濕式氧化出水的COD為780mg/L，T0C為238mg/L，有機物去除率為98.9%。
[0046](3)后處理:用液堿調(diào)節(jié)步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為232mg/L，T0C為65mg/L。
[0047]對比例3
[0048]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0049](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經(jīng)精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業(yè)回用的目的。
[0050](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至6.5，以無機相質(zhì)量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度190°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應1.2小時。
[0051 ] 濕式氧化出水的COD為7289mg/L，TOC為3492mg/L，有機物去除率為83.2%。
[0052](3)后處理:用液堿調(diào)節(jié)步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為6578mg/L，TOC為3045mg/L。
[0053]對比例4
[0054]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0055](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至11，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置30分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為40320mg/L，T0C約為20820mg/L，TN(總氮)含量約10130mg/L。分離出的上層有機相經(jīng)精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業(yè)回用的目的。
[0056](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至6.5，以無機相質(zhì)量為基準，加入0.5%的五水合硫酸銅作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度230°C，通入純氧，初始壓力0.81^?，反應1.2小時。
[0057]濕式氧化出水的COD為8754mg/L，T0C為3986mg/L，有機物去除率為80.8%。
[0058](3)后處理:用液堿調(diào)節(jié)步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，投加0.2%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為7683mg/L，TOC為3532mg/L。
[0059]實施例3
[0060]三乙胺鹽酸鹽廢水，呈黃色，pH約為7.8，COD為80000mg/L，TOC(總有機碳)含量為170000mg/L，TN(總氮)含量約 38000mg/L。
[0061](I)堿析:往三乙胺鹽酸鹽廢水中加入燒堿調(diào)節(jié)pH至12，待燒堿充分溶解后廢水出現(xiàn)分層，靜置25分鐘，分液，上層有機相約占總體積的25 %，下層無機相的COD約為39850mg/L，TOC約為20130mg/L，TN(總氮)含量約10020mg/L。分離出的上層有機相經(jīng)精餾后，測得三乙胺純度高達99.9%，可以達到工業(yè)回用的目的。
[0062](2)濕式氧化:取步驟(I)中的下層無機相，調(diào)節(jié)pH至6，以無機相質(zhì)量為基準，加入
0.5%的硫酸鈷作為催化劑，進行濕式氧化。設定反應溫度240°C，通入純氧，初始壓力IMpa，反應I小時。
[0063]濕式氧化出水的COD為768mg/L，T0C為229mg/L，有機物去除率為98.9%。
[0064](3)后處理:用液堿調(diào)節(jié)步驟(2)濕式氧化出水的pH至8，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，投加0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)進行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水幾乎無色透明，COD為218mg/L，T0CS57mg/L。
【主權(quán)項】
1.一種三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括: 步驟1，調(diào)節(jié)廢水的PH至9?14，充分混合后分液，得到有機相和無機相； 步驟2，無機相調(diào)節(jié)至中性或弱酸性，進行濕式氧化處理，濕式氧化的溫度為200?260°C，壓力為I?6Mpa; 步驟3，濕式氧化出水中加入絮凝劑進行絮凝。2.如權(quán)利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，在廢水中加入固體堿或液體堿調(diào)節(jié)pH。3.如權(quán)利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，在廢水中加入NaOH、KOH、Ca (OH) 2、CaO中的至少一種調(diào)節(jié)pH。4.如權(quán)利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟2中，濕式氧化的時間為60?90min。5.如權(quán)利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟2中，加入催化劑進行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負載型貴金屬催化劑。6.如權(quán)利要求5所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，以無機相的質(zhì)量為基準，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1?2.5%。7.如權(quán)利要求5所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述負載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，以無機相的質(zhì)量為基準，負載型貴金屬催化劑中貴金屬的投加量為0.5?2%。8.如權(quán)利要求1所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，步驟3中，將濕式氧化出水調(diào)節(jié)至堿性后，加入絮凝劑。9.如權(quán)利要求8所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯鈉、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的至少一種。10.如權(quán)利要求9所述的三乙胺鹽酸鹽廢水的資源化處理方法，其特征在于，以濕式氧化出水的質(zhì)量為基準，絮凝劑的加入量為0.1?0.5%。
【文檔編號】C02F9/04GK105923829SQ201610408402
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】賈軍芳, 王煒杰, 吳勇前, 陳麗娜
【申請人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司