一種非溶性氧化還原介體型生物載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非溶性氧化還原介體型生物載體及其制備方法，應(yīng)用于環(huán)境污染物的生物處理，尤其適用于污水的生物處理中，屬于污染物的生物處理及功能性材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]難降解有機(jī)污染物是指幾乎不能被微生物降解，或降解所需時(shí)間非常長(zhǎng)，它們?nèi)菀自谒w、土壤等自然介質(zhì)中積累，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成危害的那些有機(jī)化合物，如鹵代化合物、單環(huán)芳香化合物、酚類、鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳香烴、氮代化合物、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯殺蟲劑、有機(jī)磷殺蟲劑、氨基甲酸酯殺蟲劑和除草劑等，它們對(duì)環(huán)境的危害已受到世界各國(guó)的普遍重視。控制難降解有機(jī)污染物，是水污染防治領(lǐng)域中面臨的重要課題。最近相關(guān)研究表明人工氧化還原介體的加入可加速難降解有機(jī)污染物的生物降解速度，縮短降解時(shí)間。因此，氧化還原介體具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
[0003]所謂氧化還原介體是通過(guò)自身的氧化還原能力來(lái)傳遞電子，主要參與到微生物的胞外電子傳遞過(guò)程，以加速電子傳遞速率，污染物的降解速率得到顯著提高。目前，通常用到的氧化還原介體主要是一些醌、吩嗪、酞菁等。這類物質(zhì)都具有J1-Ji共軛體系，并且具有得失電子能力的活性位點(diǎn)，如羰基(C = O)。然而這些物質(zhì)都具有可溶性，而且在生物水處理過(guò)程中，需要定期的投加，這樣就存在處理成本高，對(duì)環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題。石墨烯類物質(zhì)，既具有JT-JT共軛體系，又具有非溶性，而且其邊緣的部分基團(tuán)可以提供得失電子能力的活性位點(diǎn)，類如羰基。然而這些活性位點(diǎn)的相對(duì)含量低制約了其作為氧化還原介體在生污水處理中的應(yīng)用。因此，需要對(duì)石墨烯類物質(zhì)表面官能團(tuán)進(jìn)行羰基化改性，以提供大量的得失電子能力的活性位點(diǎn)，進(jìn)而改善其作為氧化還原介體的性能。然而直接將其作為氧化還原介體，又會(huì)存在流失的問(wèn)題，因而同樣會(huì)存在增加投加成本和對(duì)環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題?；诖?，本發(fā)明的目的是將非溶性氧化還原介體負(fù)載于生物載體的基礎(chǔ)原料中，開發(fā)出一種新型非溶性氧化還原介體型生物載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)生物水處理技術(shù)中，由于受到電子傳遞速率的限制，對(duì)水體中難降解有機(jī)物的處理速率慢的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種新型非溶性的氧化還原介體型生物載體及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]—種非溶性氧化還原介體型生物載體，其包括非溶性氧化還原介體功能材料和基礎(chǔ)原料;非溶性氧化還原介體功能材料為氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯;所述的基礎(chǔ)原料為擠出級(jí)聚乙烯顆?；驍D出級(jí)聚丙烯顆粒。
[0007]所述的非溶性氧化還原介體功能材料與基礎(chǔ)原料的質(zhì)量百分比不超過(guò)40%。
[0008]—種非溶性氧化還原介體型生物載體的制備方法，步驟如下:
[0009](I)氧化石墨烯的羰基化改性方法
[0010]I)用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯分散液的pH至8-12，60-100°C條件下水熱反應(yīng)3-9小時(shí)，冷卻，在不大于60°C條件下烘干，所得固體記為N-GO;
[0011 ] 2)將步驟I)所得N-GO加入水中，超聲使其充分分散;在酸性及冰水浴條件下加入氧化劑，充分?jǐn)嚢瑁瑫r(shí)間不少于3h;烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，記為Q-G0;其中，N-G0、水、酸與氧化劑的質(zhì)量比為1:50-150:20-60: 3-8 ；
[0012](2)非溶性氧化還原介體型生物載體的制備方法
[0013]I)將非溶性氧化還原介體功能材料在溶劑中超聲使其充分分散，再添加基礎(chǔ)原料，浸泡1-4小時(shí)，每半小時(shí)攪拌一次，使其與基礎(chǔ)原料充分接觸;60-80 0C下烘干所得固體混合物待用;所述的非溶性氧化還原介體功能材料為氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯;
[0014]2)利用螺桿擠出機(jī)對(duì)上述固體混合物進(jìn)行熔融擠出，螺桿擠出機(jī)各段的加工溫度為120°C?190°C，保證基礎(chǔ)原料在熔融狀態(tài)下與非溶性氧化還原介體功能材料充分混合以及定型。
[0015]所述的酸為H2SO4或HNO3;上述的氧化劑為重鉻酸鹽。
[0016]所述的溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所提出的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，方法靈活可控，適應(yīng)性強(qiáng)，可規(guī)?；a(chǎn)，具有高效的對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除效率。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0019]實(shí)施例1
[0020]羰基化改性氧化石墨烯功能性材料的制備:氧化石墨烯分散液，用氨水調(diào)其pH為10，90°C水熱6小時(shí);冷卻;60°C烘干，所得固體記為N-GO ；將0.2gN_G0加入20mL水中，超聲使其充分分散，在冰水浴條件下，加入5ml H2SO4，及1.2g重鉻酸鉀，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)3小時(shí)，60°C烘干。所得羰基化改性氧化石墨烯(Q-GO)。
[0021]利用X射線衍射對(duì)氧化石墨烯在改性前后的基團(tuán)及相對(duì)含量變化做了分析。結(jié)果表明:氧化石墨烯表面主要含有羰基(C = O)，羥基(-0H)，羧基(-C00H)及醚(-0-)等。對(duì)C =0、C-0及C-OH的峰面積積分得到的相對(duì)百分含量。分析結(jié)果為:C = 0的相對(duì)含量由改性前的8%升高到50%，C-0及C-OH由改性前的63%和30%，分別降低到30%和20%。說(shuō)明羥基化改性后的氧化石墨烯C = O含量增加顯著。
[0022]實(shí)施例2
[0023]非溶性氧化還原介體生物載體的制備及對(duì)甲基橙染料廢水的處理效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將羰基化改性氧化石墨烯功能料在水中超聲使其充分分散，聚乙烯顆?；A(chǔ)原料加入到分散液中，非溶性氧化還原介體功能材料與基礎(chǔ)原料的質(zhì)量比為I: 100;浸泡2h，每半小時(shí)攪拌一次，使水中的功能料能夠充分與高密度聚乙烯顆粒接觸;80°C烘干，待用。利用螺桿擠出機(jī)對(duì)物料進(jìn)行熔融擠出，所使用的反應(yīng)擠出機(jī)螺筒溫度為:機(jī)筒一區(qū)135°C，機(jī)筒二區(qū)145°C，機(jī)筒三區(qū)155°C，機(jī)頭區(qū)130°C。熔融混合擠出的物料經(jīng)過(guò)模具頭成條、冷卻、牽引、切粒得到柱狀載體。
[0024]分別采用活性污泥法(不投加載體)，和投加不同類型載體(分別為聚乙烯載體，未改性氧化石墨烯載體，及羰基化改性氧化石墨烯載體)的移動(dòng)床反應(yīng)器，以甲基橙(MO)偶氮染料廢水為目標(biāo)物，載體投加比為30%，水力停留時(shí)間為8小時(shí)的條件下，對(duì)比考察了其脫色及COD的去除效果。在無(wú)微生物存在下，進(jìn)行了不同載體對(duì)水體中甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:聚乙烯載體，未改性氧化石墨烯載體，及羰基化改性氧化石墨烯載體對(duì)甲基橙的吸附作用不明顯，去除率均不到1%。甲基橙的生物降解實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明:當(dāng)進(jìn)水甲基橙濃度為786-808mg/L，穩(wěn)定運(yùn)行階段，不同反應(yīng)器的出水甲基橙濃度為324-337mg/L(活性污泥)，226-237mg/L(聚乙稀載體)，127_133mg/L(未改性氧化石墨稀載體)，10_12mg/L(羰基化改性的氧化石墨烯生物載體)。平均去除率分別為59% (活性污泥)，71 % (聚乙烯載體)，84% (未改性氧化石墨稀載體)，98% (羰基化改性的氧化石墨稀生物載體)。脫色能力羰基化改性的氧化石墨烯生物載體>未改性氧化石墨烯載體>聚乙烯載體>活性污泥。當(dāng)進(jìn)水COD濃度為1167-1239mg/L，其COD的平均去除率分別為63% (活性污泥)，68% (聚乙烯載體)，70% (未改性氧化石墨烯載體)，85% (羰基化改性的氧化石墨烯生物載體)。說(shuō)明，裝有羰基化改性的氧化石墨烯生物載體的反應(yīng)器具有更強(qiáng)的COD去除能力。因此，羰基化改性的氧化石墨烯生物載體能夠顯著加速微生物在其表面的胞外電子傳遞過(guò)程。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種非溶性氧化還原介體型生物載體，其特征在于，非溶性氧化還原介體型生物載體包括非溶性氧化還原介體功能材料和基礎(chǔ)原料;非溶性氧化還原介體功能材料為氧化石墨烯、羰基化改性氧化石墨烯中的一種或組合;所述的基礎(chǔ)原料為為擠出級(jí)聚乙烯顆?；驍D出級(jí)聚丙烯顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非溶性氧化還原介體型生物載體，其特征在于，所述的非溶性氧化還原介體功能材料和基礎(chǔ)原料的質(zhì)量百分比不超過(guò)40%。3.權(quán)利要求1或2所述的非溶性氧化還原介體型生物載體的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)氧化石墨烯的羰基化改性方法 1)用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯分散液的PH至8-12，60-100°C條件下水熱反應(yīng)3-9小時(shí)，冷卻，在不大于60°C條件下烘干，所得固體記為N-GO; 2)將步驟I)所得N-GO加入水中，超聲使其充分分散;在酸性及冰水浴條件下加入氧化劑，充分?jǐn)嚢瑁瑫r(shí)間不少于3h;烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，記為Q-G0;其中，N-G0、水、酸與氧化劑的質(zhì)量比為I: 50-150: 20-60: 3-8 ； (2)非溶性氧化還原介體型生物載體的制備方法 1)將非溶性氧化還原介體功能材料在溶劑中超聲使其充分分散，再添加基礎(chǔ)原料，浸泡1-4小時(shí)，每半小時(shí)攪拌一次，使其與基礎(chǔ)原料充分接觸;60-80 °C下烘干所得固體混合物待用;所述的非溶性氧化還原介體功能材料為氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯； 2)利用螺桿擠出機(jī)對(duì)上述固體混合物進(jìn)行熔融擠出，螺桿擠出機(jī)各段的加工溫度為120°C?190°C，保證基礎(chǔ)原料在熔融狀態(tài)下與非溶性氧化還原介體功能材料充分混合以及定型。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的酸為H2SO4或HNO3;所述的氧化劑為重鉻酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非溶性氧化還原介體型生物載體及其制備方法，屬于污染物的生物處理及功能性材料領(lǐng)域。本發(fā)明以氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯為非溶性氧化還原介體功能材料，以擠出級(jí)聚乙烯顆?；驍D出級(jí)聚丙烯顆粒為基礎(chǔ)原料，通過(guò)螺桿擠出工藝制備了非溶性氧化還原介體型生物載體。本發(fā)明所提出的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，方法靈活可控，適應(yīng)性強(qiáng)，可規(guī)?；a(chǎn)，具有高效的對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除效率。
【IPC分類】C02F3/00
【公開號(hào)】CN105668767
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610230088
【發(fā)明人】全燮, 毛彥俊, 權(quán)伍哲, 陳碩, 于洪濤
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué), 大連宇都環(huán)境技術(shù)材料有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日