含氟污泥精制氟化鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含氟污泥精制氟化鈣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟工業(yè)廢水對(duì)動(dòng)植物、人體有嚴(yán)重的危害。通過(guò)往含氟廢水中添加石灰、電石渣等除氟劑，形成氟化鈣沉淀可達(dá)到降低廢水氟含量的目的，這種中和沉淀法和混凝沉淀法是治理含氟工業(yè)廢水最普遍的方法，但也伴隨產(chǎn)生了大量的含氟污泥。含氟污泥會(huì)隨地表徑流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，對(duì)環(huán)境的威脅和危害甚至遠(yuǎn)高于含氟廢水的。
[0003]然而，氟資源是有限的、不可再生的資源，開(kāi)拓含氟污泥作為工業(yè)原料，例如將含氟污泥去雜制備成氟化鈣，代替酸級(jí)螢石(氟石精礦粉劑)作為制備氟化氫的原料，既能解決目前污泥量大與出路有限之間的矛盾、消除氟的二次污染，同時(shí)可以解決氟石精礦資源日益緊缺的嚴(yán)峻問(wèn)題。
[0004]雖然含氟污泥的主要成分是氟化鈣，但是其成分復(fù)雜，純度低。沉淀和混凝沉淀形成的氟化鈣可溶于鋁鹽或鐵鹽形成絡(luò)合物，過(guò)量的鈣劑使含氟污泥存在較多的非氟化鈣形態(tài)的鈣，含氟污泥普遍含有硅、游離氟、氯、磷、硫金屬和重金屬元素，以及沙石。這些雜質(zhì)制約著含氟污泥的資源化利用，例如，螢石精礦中二氧化硅含量是其主要質(zhì)量指標(biāo)之一。如果二氧化硅含量高，則會(huì)增加四氟化硅的生成，造成氫氟酸提純困難，嚴(yán)重影響氟化氫的品質(zhì)和等級(jí);如果非氟化鈣形態(tài)的鈣含量高，則會(huì)增加制備氟化氫的硫酸消耗;如果重金屬含量高，則會(huì)增加鋼鐵、鐵合金、有色金屬冶煉產(chǎn)品中的雜質(zhì)。實(shí)踐中去雜已成為含氟污泥代替氟石的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供含氟污泥精制氟化鈣的方法，既能解決目前污泥量大與出路有限之間的矛盾、消除氟的二次污染，同時(shí)可以解決氟石礦資源日益緊缺的嚴(yán)峻問(wèn)題。
[0006]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]含氟污泥精制氟化鈣的方法，包括如下步驟:
[0008]I)過(guò)篩操作:將含氟污泥過(guò)20-100目的篩，將有機(jī)雜物、沙石篩出去，得到篩下物；
[0009]2)酸化操作:在上述篩下物中加入其2-6倍體積的水或脫重清液，充分?jǐn)嚢璨⒖刂苝H<5.5,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到大約20-180分鐘后，進(jìn)行固液分離，分離成酸性液和酸化固體沉淀；酸性液經(jīng)去除重金屬離子處理，得到的脫重清液回用于酸化操作；
[0010]3)洗滌操作:將酸化固體沉淀用水洗滌，并液固分離，得到洗液和洗滌后的酸化固體沉淀;洗液回用于酸化操作；
[0011 ] 4)干燥操作:對(duì)洗滌后的酸化固體沉淀加熱干燥至含水率<20%，得到干燥后的酸化固體沉淀；
[0012]5)粉碎操作:對(duì)干燥后的酸化固體沉淀進(jìn)行機(jī)械粉碎，得到氟化鈣。
[0013]用氟化操作替換步驟2)酸化操作，直接對(duì)步驟I)得到的篩下物進(jìn)行氟化操作:在上述篩下物中加入其體積大約2-6倍體積的水或含氟清液，在充分?jǐn)嚢柚醒a(bǔ)加氫氟酸，控制pH<5.5，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到大約20-100分鐘后，進(jìn)行固液分離，分離成含氟清液和氟化固體沉淀，氟化固體沉淀繼續(xù)進(jìn)入下一步驟;含氟清液回用于氟化步驟。
[0014]在所述的步驟2)酸化操作后，對(duì)酸化固體沉淀再進(jìn)行氟化操作，在酸化固體沉淀中加入其2-6倍體積的水或含氟清液，在充分?jǐn)嚢柚醒a(bǔ)加氫氟酸，控制pH <5.5，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到大約20-100分鐘后，進(jìn)行固液分離，分離成含氟清液和氟化固體沉淀;含氟清液回用于氟化操作;得到的氟化固體沉淀再進(jìn)行后續(xù)的干燥操作和粉碎操作。
[0015]在所述的氟化操作后，對(duì)氟化固體沉淀進(jìn)行堿化操作，在氟化固體沉淀中加入其2-6倍體積的水或堿性清液，在充分?jǐn)嚢柚锌刂苝H > 10，反應(yīng)溫度保持在10-95°C，反應(yīng)30-180分鐘后，進(jìn)行分離，得到堿性液和堿化固體沉淀;得到的堿化固體沉淀再進(jìn)行后續(xù)的干燥操作和粉碎操作。
[0016]所述的堿性液回收利用:將堿性液的溫度降低到<40°C并控制其pH^ 6.0?8.6，靜置40分鐘以上后，進(jìn)行液固分離，得到的堿性清液回用于堿化操作。
[00?7]所述的控制pH < 5.5是補(bǔ)加pH酸性調(diào)節(jié)劑，所述的pH酸性調(diào)節(jié)劑選自鹽酸和/或硝酸。
[0018]所述的控制pH2 10是補(bǔ)加pH堿性調(diào)節(jié)劑，所述的pH堿性調(diào)節(jié)劑選自碳酸氫錢、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的任意一種或幾種的混合物。
[0019]粉碎操作后所述的酸化固體沉淀氟化鈣含量>65%。
[0020]粉碎操作后所述的氟化固體沉淀氟化鈣含量>85%。
[0021 ] 粉碎操作后所述的堿化固體沉淀氟化鈣2 98%，且S12 < 1.5%,CaCO3 <1.0%,M金屬 <0.003%。
[0022]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含氟污泥精制氟化鈣的方法，通過(guò)采用低品位高雜質(zhì)的含氟污泥為原料，通過(guò)系列的分步去雜操作，能夠?qū)勰噙M(jìn)行成分的轉(zhuǎn)化和分離，尤其是能夠高效率的去除硅、非氟化鈣形態(tài)的鈣、游離氟離子和重金屬等雜質(zhì)，生產(chǎn)符合特級(jí)螢石粉礦質(zhì)量要求的高純氟化鈣;本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，藥劑用量少，且可根據(jù)氟化鈣用途或質(zhì)量要求的不同，靈活選擇和組合相關(guān)去雜操作，生產(chǎn)不同等級(jí)的氟化鈣，既能解決目前污泥量大與出路有限之間的矛盾、消除含氟污泥的二次污染，同時(shí)可以解決氟石礦資源日益緊缺的嚴(yán)峻問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]以液晶屏、半導(dǎo)體集成電路制造業(yè)、光伏玻璃、玻璃蝕刻和危險(xiǎn)廢物處置業(yè)產(chǎn)生的含氟污泥為例，選擇和組合以下單元操作，生產(chǎn)適合水泥窯協(xié)同處置的配料。
[0026](I)干燥操作:對(duì)液晶屏、半導(dǎo)體集成電路制造業(yè)、光伏玻璃、玻璃蝕刻和危險(xiǎn)廢物處置業(yè)產(chǎn)生的含氟污泥加熱干燥至含水率<50% ;
[0027](2)粉碎操作:對(duì)加熱干燥后的含氟污泥進(jìn)行機(jī)械粉碎，得到含水率<50%，硫含量<12%，游離氟含量<7%，適合水泥窯協(xié)同處置的氟化鈣。
[0028]實(shí)施例2
[0029]還以液晶屏、半導(dǎo)體集成電路制造業(yè)、光伏玻璃、玻璃蝕刻和危險(xiǎn)廢物處置業(yè)產(chǎn)生的含氟污泥為例，選擇和組合以下操作，生產(chǎn)適合鋼鐵、鐵合金、有色金屬冶金的配料，代替螢石。
[0030](I)過(guò)篩操作:將液晶屏、半導(dǎo)體集成電路制造業(yè)、光伏玻璃、玻璃蝕刻和危險(xiǎn)廢物處置業(yè)產(chǎn)生的含氟污泥過(guò)20-100目的篩，將有機(jī)雜物、沙石篩出去，得到篩下物；
[0031](2)酸化操作:在上述篩下物中加入其體積大約2-6倍體積的水或脫重清液，在充分?jǐn)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min左右即可，不作嚴(yán)格要求，下同)中補(bǔ)加鹽酸或硝酸或混合酸，控制pH <5.5,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到大約20-180分鐘后，進(jìn)行固液分離，分離成酸性液和酸化固體沉淀;酸性液經(jīng)去除重金屬離子處理，得到的脫重清液回用于酸化操作；
[0032](3)洗滌操作:將酸化固體沉淀用水洗滌，并液固分離，得到洗液和洗滌后的酸化固體沉淀;洗液回用于酸化操作；
[0033](4)干燥操作:對(duì)洗滌后的酸化固體沉淀加熱干燥至含水率<20%，得到干燥后的酸化固體沉淀；
[0034](5)粉碎操作:對(duì)干燥后的酸化固體沉淀進(jìn)行機(jī)械粉碎，得到適合鋼鐵、鐵合金、有色金屬冶金的配料，該酸化固體沉淀中氟化鈣含量>65%，可替代螢石。
[0035]實(shí)施例3
[0036]以液晶屏、半導(dǎo)體集成電路制造業(yè)、光伏玻璃