一種基于中間態(tài)鐵快速去除水中有機污染物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于水和污水處理技術領域，涉及一種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))快速氧化去除水中有機污染物的方法。本方法不僅可以用于生活污水的深度處理，也可以用于正滲透、反滲透濃縮液、垃圾滲濾液、化工廢水等高濃度有機廢水的深度處理。
【背景技術】
[0002]新興污染物，如內分泌干擾物、藥物和個人護理品等多數(shù)具有環(huán)境持久性、生物累積性和高毒性，具有內分泌干擾作用、導致環(huán)境微生物的耐藥性并產(chǎn)生超級細菌等環(huán)境效應;嚴重影響生態(tài)安全，污染飲用水水源，并通過食物鏈迀移，威脅食品安全和人體健康。PPCPs持續(xù)的推陳出新、生產(chǎn)、使用和排放，在環(huán)境中呈現(xiàn)“持久存在”狀態(tài)，已經(jīng)成為環(huán)境科學家、各國政府和國際組織乃至公眾關注的熱點污染物質。最近科學家發(fā)現(xiàn)污水廠剩余污泥和人類代表性生物樣本中監(jiān)測到的有害化學物質達到了 70%的吻合度，這更讓人們把目光聚焦到污水廠這一新興污染物的“聚散地”。近年來，隨著污廢水排放標準的逐漸提高，很多生活污水處理廠和工業(yè)廢水處理廠經(jīng)過生化處理之后無法達標排放，必須進行深度處理。因此，化學氧化被越來越多應用于污水和廢水的深度處理以實現(xiàn)新興污染物和COD的去除，以滿足更加健康安全的水環(huán)境質量需求。常用的化學氧化技術可分為兩類，一類是傳統(tǒng)的氧化技術，常用的氧化劑有氯氣(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高鐵酸鉀(K2FeO4)、高錳酸鉀(KMnO4)等;一類是利用強氧化性羥基自由基(.0H)或硫酸根自由基(SO4.-)的高級氧化技術。傳統(tǒng)的氧化技術與大多數(shù)有機污染物的二級反應速率比較小，不能氧化一些難氧化的有機污染物。常見的基于羥基自由基的高級氧化技術包括03/H202 ,Fe2VH2O2，UV/03，UVAWH2O2，UV/H202等，這些技術所產(chǎn)生的.0H具有非常高的氧化能力，其氧化還原電位為2.70-2.80V，與絕大部分的有機微污染物的二級反應速率常數(shù)高達108-101()M—1，但是.0H的穩(wěn)態(tài)濃度一般低至10—14-10—16mol L—S因此.0H與有機微污染物的反應的表觀速率并不高，而且.0H氧化污染物時沒有選擇性，除了與水中目標污染物發(fā)生反應，也會被水中腐殖酸、碳酸根和碳酸氫根等物質所消耗，因此其氧化效率被大大降低。常見的基于S04’—的高級氧化技術主要是指通過能量(加熱、紫外、輻解等)和重金屬等活化過硫酸鹽或者過一硫酸鹽而產(chǎn)生S04‘ —，經(jīng)活化生成的S04‘—是一種強氧化劑，其氧化還原電位為2.6V，但是以S04‘—為活性氧化劑的技術對污染物的氧化速率較慢，且對某些污染物無降解作用，同時處理含溴離子的水樣時易生成強致癌物質溴酸根。由于目前使用的每種氧化技術都存在一定的局限性，亟需開發(fā)新型的氧化技術。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明提供了一種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽快速去除水中有機污染物的方法，以大幅度提尚尚鐵酸鹽的氧化能力和氧化速率。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0005]—種利用焦亞硫酸鹽活化高鐵酸鹽快速去除水中有機污染物的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006](I)將待處理的水樣的pH調節(jié)到3.0-9.0的范圍內；
[0007](2)向待處理水中加入焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽，焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽的摩爾比為2-20 ο即刻完成氧化還原反應，待處理水樣中的目標污染物可在30s內即被氧化。
[0008]所述步驟(I)和步驟(2)是在有氧條件下進行的。機理:高鐵酸鹽與焦亞硫酸鹽生成亞硫酸根自由基，亞硫酸根自由基在有氧條件下會生成過一硫酸根自由基，過一硫酸根自由基與高鐵酸鹽快速發(fā)生反應生成中間態(tài)的五價鐵(Fe(V))和四價鐵(Fe(IV) )，F(xiàn)e(V)和Fe(IV)具有比高鐵酸鹽更高的氧化速率和氧化能力，能夠快速氧化水中的各種有機污染物。本發(fā)明中，由于中間態(tài)的Fe(VMPFe(IV)在水中的穩(wěn)態(tài)濃度遠高出.0H和SO4‘ —，因此利用本發(fā)明技術方案去實現(xiàn)氧化去除水中的有機污染物比現(xiàn)有傳統(tǒng)的高級氧化技術效率更尚O
[0009]進一步公開技術方案，其特征在于，水樣經(jīng)過上述步驟(I)、步驟(2)處理后，實施步驟(3):將水樣移至混凝設備中繼續(xù)混凝攪拌:先快速攪拌0.5-1.5min，攪拌速度為100-300rpm，接著慢速攪拌10_20min，攪拌速度為40_60rpm，再沉淀20_30min。技術方案中選擇的初始反應物高鐵酸鹽(鈉、鉀)是六價鐵鹽(Fe(VI))，具有較強的氧化性，與此同時，其自身被還原成新生態(tài)的Fe(III)，這恰又是一種品質優(yōu)良的無機絮凝劑，通過后續(xù)附加混凝、沉淀技術措施能高效地除去水中的微細懸浮物。更為重要的是高鐵酸鹽(鈉、鉀)在使用過程中，不產(chǎn)生任何對人體有害的物質。
[0010]進一步公開技術方案，其特征在于，可以直接向反應體系內外加混凝劑進一步去除水中的有機污染物。所述混凝劑可以是聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁等常用混凝劑。
[0011]本發(fā)明中步驟(I)和(2)是在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合設備中進行。本發(fā)明中所述高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀、高鐵酸鈉或其他的高鐵酸鹽。
[0012]本發(fā)明中所述焦亞硫酸鹽為焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀或其他的焦亞硫酸鹽。
[0013]本發(fā)明中可以先把pH調節(jié)到3.0-9.0的范圍內，然后同時將焦亞硫酸鹽和高鐵酸鹽加入待處理的水樣中，也可以先將焦亞硫酸鹽加入待處理水中，調節(jié)PH到3.0-9.0的范圍內再加入高鐵酸鹽。
[0014]本發(fā)明中所用的焦亞硫酸鹽為預先溶解好的焦亞硫酸鹽儲備液，所用的高鐵酸鹽為預先溶解好的高鐵酸鹽儲備液，所用溶劑為蒸餾水或自來水。
[0015]本發(fā)明中所用活化高鐵酸鹽原位產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))的物質除了是焦亞硫酸鹽以外，也可以是其他可以誘導高鐵酸鹽產(chǎn)生Fe(V)和Fe(IV)的環(huán)境友好型的物質。
[0016]本發(fā)明中通過測定水中污染物的濃度變化或者COD濃度的變化，評價水中污染物的降解程度。
[0017]本發(fā)明中待處理水為生活污水或工業(yè)廢水。
[0018]本發(fā)明方法具有以下優(yōu)越性:
[0019](I)使用的試劑為高鐵酸鹽和焦亞硫酸鹽，都是綠色安全的固體試劑，運輸方便且價格低廉，不需要額外的處理單元，應用于現(xiàn)有工藝且不需要對工藝進行改造；
[0020](2)該反應需要的條件溫和，易于實際應用。
[0021](3)反應后產(chǎn)物為三價鐵和硫酸根，三價鐵具有吸附、助凝的作用，可以增強污染物的去除，在需要時后續(xù)可加入混凝劑進一步去除水中的有機污染物。硫酸根無毒無害，是水中的背景離子。
[0022](4)本發(fā)明中污染物的氧化可以在30s內完成，比單獨的高鐵酸鉀有更高的氧化效率，氧化速率和氧化能力。
[0023]高鐵酸鹽(Fe(VI))作為一種綠色的氧化劑，在氧化降解有機物過程中不會產(chǎn)生有毒、有害的鹵代消毒副產(chǎn)物，其最終還原產(chǎn)物為不溶性環(huán)境友好型的三價鐵，可通過吸附、助凝等作用與高鐵酸鹽協(xié)同除污染并易于從溶液中分離。同時高鐵酸鹽可以作為一種消毒劑，在水體中投加低劑量的高鐵酸鹽即可達到很好的消毒效果。
[0024]高鐵酸鹽與焦亞硫酸鹽生成亞硫酸根自由基，亞硫酸根自由基在有氧條件下會生成過一硫酸根自由基，過一硫酸根自由基與高鐵酸鹽快速發(fā)生反應生成中間態(tài)的五價鐵(Fe(V))和四價鐵(Fe(IV)) ,Fe(IV)和Fe(V)氧化污染物的二級反應速率常數(shù)比高鐵酸鹽的高出幾個數(shù)量級，而且Fe(IV)和Fe(V)比高鐵酸鹽的氧化能力更強，可以氧化高鐵酸鹽所無法氧化的污染物。因此，當向反應體系中加入能焦亞硫酸鈉時，高鐵酸鹽氧化污染物的速率可能得到很大的提高。
[0025]本發(fā)明的焦亞硫酸鹽的氧化產(chǎn)物只有硫酸根，反應過程中不會產(chǎn)生二次污染，同時它價格低廉，可用于印染，食品等行業(yè)。
【附圖說明】
[0026]圖1為初始pH為8.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0027]圖2為初始pH為7.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0028]圖3為初始pH為3.0時咖啡因的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化咖啡因；(b)單獨高鐵酸鉀氧化咖啡因。
[0029]圖4為初始pH為5.0時環(huán)丙沙星的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化環(huán)丙沙星；(b)單獨高鐵酸鉀氧化環(huán)丙沙星。
[0030]圖5為初始pH為8.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5)。
[0031]圖6為初始pH為9.0時卡馬西平的去除率隨時間的變化圖:(a)焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平；(b)單獨高鐵酸鉀氧化卡馬西平。
[0032]圖7為初始pH為9.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5)。
[0033]圖8為初始pH為9.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化卡馬西平的效果圖(焦亞硫酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為20)。
[0034]圖9為初始pH為8.0時焦亞硫酸鈉活化高鐵酸鉀氧化硝基苯的效果圖。
【具體實施方式】
[0035]高鐵酸鹽(鈉、鉀)是六價鐵鹽(Fe(VI))，具有較強的氧化性，與此同時，自身被還原成新生態(tài)的Fe(III)，這是一種品質優(yōu)良的無機絮凝劑，能高效地除去水中的微細懸浮物。更為重要的是它在使用過程中，不產(chǎn)生任何對人體有害的物質。高鐵酸鹽被科學家們公認為綠色消毒劑。但是高鐵酸鹽的氧化具有一定的選擇性，對一些難降解的有機污染物無法有效氧化。因此，本發(fā)明提出利用藥劑原位產(chǎn)生中間態(tài)鐵(Fe(V)和Fe(IV))而實現(xiàn)對水中有機污染物的高效去除，該方法發(fā)揮了 Fe(V)和Fe(IV)比Fe(VI)具有更強氧化能力的優(yōu)勢，且適用PH范圍寬，最終產(chǎn)物三價鐵不僅環(huán)境無害、易于從水中分離而且可以作為混凝劑去除水中殘留的有機物的優(yōu)點。而且Fe(V)和Fe(IV)在水中的穩(wěn)態(tài)濃度遠高出.0H和S(V —，因此利用該技術氧化去除水中的有機污染物比傳統(tǒng)的高級氧化技術效率更高。本發(fā)明同時提出當氧化過程中產(chǎn)生的Fe(III)不足以實現(xiàn)充分的混凝效果時，可以后續(xù)加入混凝劑進一步去除水中的有機污染物。
[0036]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。反應體系中，各個物質含量和添加