一種利用酸性廢水聯(lián)產(chǎn)白炭黑和無機(jī)鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種染料單體或染料中間體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢水的處理技術(shù)， 具體涉及一種利用酸性廢水聯(lián)產(chǎn)白炭黑和無機(jī)鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 染料單體及染料中間體取代基中帶有氨基、磺酸基、硝基、鹵素等基團(tuán)，而這些基 團(tuán)的工業(yè)生產(chǎn)過程中需要使用大量的酸(如硫酸、硝酸、氯磺酸等），從而產(chǎn)生了大量難以直 接利用的酸性廢水。目前大多生產(chǎn)企業(yè)都是先采用石灰或者電石渣等中和沉淀的方式對酸 性廢水進(jìn)行處理，再壓濾出沉淀含有硫酸鈣的污渣。
[0003] 然而，由于污渣中含有一些有毒有害物質(zhì)，已經(jīng)被國家列為危險(xiǎn)固廢。對硫酸鈣渣 的無毒無害化處理，存在投資大，成本高，技術(shù)難度大等問題。在硫酸鈣渣暫存堆置過程中， 隨著時間的推移，污渣中的有毒有害物質(zhì)可能侵蝕地表，威脅地下水和江河湖海，嚴(yán)重破壞 生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)。因而目前一般最常用的手段是在固廢填埋場中將污渣填埋，然而對于企業(yè) 來講填埋的成本也是非常高。
[0004]近來，國內(nèi)有不少文獻(xiàn)或者專利報(bào)道，將酸性廢水與氨水中和，制取硫酸銨，用于 氮肥使用，盡管其應(yīng)用性能滿足農(nóng)業(yè)要求，但其生態(tài)安全性尚無法準(zhǔn)確評估，存在一定的安 全隱患。而且合格的硫酸銨的量已經(jīng)趨于飽和，目前中國或者世界的農(nóng)業(yè)已經(jīng)不能消耗完 合格的硫酸銨，不太可能去使用這種工業(yè)回收制取的硫酸銨。
[0005] 隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)污渣的產(chǎn)生量將不斷增長，而環(huán)境保護(hù)的要求 日趨嚴(yán)格，為兼顧經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)，應(yīng)改變傳統(tǒng)的末端治理方式，著重推動循環(huán)清潔生 產(chǎn)工藝，不僅要做到生產(chǎn)過程中節(jié)能減排，還應(yīng)盡可能的重復(fù)利用資源，使染料單體或染料 中間體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢水實(shí)現(xiàn)資源化利用、降低處置成本、促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、 保護(hù)自然生態(tài)，成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種利用酸性廢水聯(lián)產(chǎn)白炭黑和無機(jī)鹽的方法，該方法解決了現(xiàn)有 技術(shù)對酸性廢水處理成本高、難以實(shí)現(xiàn)資源化再利用的問題。
[0007] -種利用酸性廢水聯(lián)產(chǎn)白炭黑和無機(jī)鹽的方法，包括：
[0008] 對酸性廢水作除雜處理后，加入到硅酸鈉溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾， 將濾渣干燥得到白炭黑，將濾液濃縮干燥后得到無機(jī)鹽（以下簡稱方法一）；
[0009] 或者：
[0010] 向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾，將濾渣干燥得到 白炭黑，對濾液作除雜處理后濃縮干燥得到無機(jī)鹽（以下簡稱方法二）；
[0011]所述酸性廢水是為磺化廢酸，酯化廢酸，酸性偶合廢酸，混酸硝化廢酸，酸性水解 廢酸以及溴化廢酸中的至少一種。
[0012]理論上，在染料單體或染料中間體生產(chǎn)過程中需要用到酸的生產(chǎn)步驟產(chǎn)生的酸性 廢水，均可用于本發(fā)明中。
[0013] 如未作特殊說明，本發(fā)明中，所述磺化廢酸是指磺化反應(yīng)(采用的磺化劑如硫酸、 氯磺酸等)產(chǎn)生的廢酸，所述酯化廢酸是指酯化反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸，所述酸性偶合廢酸是指酸 性偶合反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸，所述混酸硝化廢酸是指采用混酸作為硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)產(chǎn)生 的廢酸，所述酸性水解廢酸是指酸性水解反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸，所述溴化廢酸是指溴化反應(yīng)產(chǎn) 生的廢酸。
[0014] 本發(fā)明利用酸性廢水替代硫酸用于制備白炭黑和無機(jī)鹽，不僅降低了酸性廢水的 處理成本，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水的資源化再利用，而且生產(chǎn)獲得的白炭黑和無機(jī)鹽純度高，能直 接使用。
[0015] 如未作特殊說明，本發(fā)明中所述無機(jī)鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉和溴化鈉中的至 少一種，可能含少量雜質(zhì)，但無機(jī)鹽含量均大于98%。
[0016] 作為優(yōu)選，所述硅酸鈉溶液的制備方法為：將硅酸鈉投至溶解鍋中，加水，采用 0.6-1. OMpa、165°C蒸汽加熱溶解，溶解后用暗流式壓濾機(jī)過濾除去堿渣，回收硅酸鈉溶液， 待用。
[0017] 作為優(yōu)選，方法一中，所述除雜處理包括：
[0018] (1)對所述酸性廢水作氧化處理，得氧化酸性廢水；
[0019] 氧化處理是為了將酸性廢水中分子量較大的有機(jī)物降解成小分子化合物，便于后 續(xù)采用吸附脫色處理去除。
[0020] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化處理為：向所述酸性廢水中投入氧化劑，在20-50°C下 氧化0.5-2.0小時；
[0021 ]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、二氧化氯和Fenton試劑 中的至少一種;并且，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述氧化劑的添加量為酸性廢水量的〇. 〇2%-1. 〇%。 [0022] (2)對所述氧化酸性廢水作吸附脫色處理，得脫色酸性廢水；
[0023]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述吸附脫色處理為：向所述氧化酸性廢水中投入活性炭，于 20-50°C下脫色0 · 5-2 · 0小時；
[0024]按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述活性炭的添加量為酸性廢水量的0.05%_2.0%。
[0025] (3)將所述脫色酸性廢水過濾，得除雜酸性廢水。
[0026] 作為優(yōu)選，方法一中，所述中和反應(yīng)包括：
[0027]向硅酸鈉溶液中加入除雜酸性廢水，在75-85°C下反應(yīng)至反應(yīng)液pH值為6.5-7.5時 停止加入除雜酸性廢水，攪拌反應(yīng)2-3小時，使pH值最終維持在6.5-7.5為反應(yīng)終點(diǎn);反應(yīng)完 成后過濾，將濾渣干燥得到白炭黑，將濾液濃縮干燥得到無機(jī)鹽。
[0028]作為優(yōu)選，方法二中，所述中和反應(yīng)包括：
[0029]向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水，在75-85°C下反應(yīng)至反應(yīng)液pH值為6.5-7.5時停止 加入酸性廢水，攪拌反應(yīng)2-3小時，使pH值最終維持在6.5-7.5為反應(yīng)終點(diǎn)。
[0030]方法二中，中和反應(yīng)完成后過濾，將濾渣干燥得到白炭黑，對濾液作除雜處理，所 述除雜處理包括：
[0031 ] (1)對所述中和反應(yīng)濾液作氧化處理，得氧化濾液；
[0032]氧化處理是為了將中和反應(yīng)濾液中分子量較大的有機(jī)物降解成小分子化合物，便 于后續(xù)采用吸附脫色處理去除。
[0033] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化處理為：向所述中和反應(yīng)濾液中投入氧化劑，在20-50 °C下氧化0.5-2.0小時；
[0034] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、二氧化氯和Fenton試劑 中的至少一種；并且，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述氧化劑的添加量為中和反應(yīng)濾液的〇 . 〇2 % -1.0%〇
[0035] (2)對所述氧化濾液作吸附脫色處理，得脫色濾液；
[0036]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述吸附脫色處理為：向所述氧化濾液中投入活性炭，于20-50 °C下脫色0.5-2.0小時。
[0037]作為進(jìn)一步優(yōu)選，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述活性炭的添加量為中和反應(yīng)濾液的0.05 % -2.0%〇
[0038] (3)將所述脫色濾液過濾，得除雜濾液。
[0039] 將所述除雜濾液減壓濃縮后得到無機(jī)鹽。
[0040] 需要說明的是，如酸性廢水的色度小于20倍，總有機(jī)碳(TOC)值小于80mg/l，則可 以不進(jìn)行氧化處理和吸附脫色處理。
[0041 ]鑒于所述酸性廢水是從染料單體或染料中間體生產(chǎn)過程中獲得的，而酸性廢水能 用于制備無機(jī)鹽，同時無機(jī)鹽又是染料生產(chǎn)所需的助劑，因此本發(fā)明還提供了一種染料清 潔生產(chǎn)工藝，該染料清潔生產(chǎn)工藝包括：
[0042] (I)利用原料合成染料中間體和染料單體A中的至少一種；
[0043] ( Π )將所述染料中間體進(jìn)一步合成為染料單體B;
[0044] (ΙΠ )收集步驟（I)和步驟（Π )中產(chǎn)生的酸性廢水，利用本發(fā)明所述的方法制備白 炭黑和無機(jī)鹽；
[0045] (IV)將染料單體A、染料單體B和無機(jī)鹽復(fù)配，獲得染料成品；
[0046] 所述染料中間體有1~η種，所述染料單體A有1~η種，所述染料單體B有1~η種，η 大于1。
[0047] 本發(fā)明的染料清潔生產(chǎn)工藝現(xiàn)實(shí)了酸性廢水的零排放，在獲得染料單體的同時還 獲得了助劑(無機(jī)鹽），不需要額外添加助劑以復(fù)配成染料成品，同時還獲得了副產(chǎn)物白炭 黑，還解決了酸性廢水問題。工藝設(shè)計(jì)合理，減輕廢水后處理壓力，原料利用率高。
[0048] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0049] (1)本發(fā)明利用酸性廢水替代硫酸用于制備白