水中微囊藻毒素的去除方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種去除水體中痕量污染物---微囊藻毒 素-LR(MC-LR)的處理方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，富營(yíng)養(yǎng)化水中藻類去除單元技術(shù)可分為物理處理工藝、生物處理工藝和高 級(jí)氧化處理工藝。其中：
[0003] 物理處理工藝主要包括混凝沉淀、活性炭吸附、氣浮法等。
[0004] 混凝工藝是水廠常規(guī)工藝的核心，其去除效果直接影響后續(xù)單元的運(yùn)行。常規(guī) 水處理工藝混凝（凝聚、絮凝）一沉淀一過濾流程僅能去除少量毒素，去除率較低，一般在 50 %以下，過程中還有可能造成藻細(xì)胞破裂，毒素釋放，導(dǎo)致毒素含量升高，一般通過加大 混凝劑用量、加入助凝劑、調(diào)節(jié)PH等來提高混凝效率。
[0005]目前，有研究將混凝去除工藝與其他工藝，例如活性炭吸附一超濾、超聲、高鐵氧 化物氧化、氣浮法等連用，用于水體中微囊藻毒素的去除，以提高微囊藻毒素的去除效率。
[0006] 活性炭具有高度發(fā)達(dá)空隙結(jié)構(gòu)，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量在500-3000的有機(jī)物具有較好 的吸附效果，因此，微囊藻毒素易被活性炭吸附。水處理應(yīng)用中活性炭有粉末和顆粒兩種， 有研究表明，粉末活性炭對(duì)微囊藻毒素有較好的去除效果。微囊藻毒素的去除效率可在 80%以上，出水中殘留的毒素濃度低于0.Iyg/L。
[0007] 氣浮法能有效地克服藻類密度較小，其凝絮體不易沉降的缺點(diǎn)。但氣浮法的主要 問題是藻渣難處理，氣浮池附近臭味重。
[0008] 上述物理處理工藝中，由于在去除過程中不破壞毒素結(jié)構(gòu)，沒有根除藻毒素的存 在，需要對(duì)截留或吸附后的藻毒素做進(jìn)一步處理，無(wú)疑限制了該工藝的發(fā)展。
[0009] 生物處理工藝是基于人們?cè)谘芯课⒛以宥舅厝コ椒〞r(shí)發(fā)現(xiàn)天然水體中的某些 細(xì)菌對(duì)毒素的去除有重要作用發(fā)展起來的方法，因其方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，處理效率高、無(wú) 須特殊的設(shè)備，投資較少等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到越來越多的關(guān)注。生物處理法主要包括微生物 處理、生物膜處理以及模擬人工濕地處理。
[0010] 微生物處理能將水體中的MC-LR降解到Iyg/L以下，對(duì)MC-RR的去除率超過 80%〇
[0011] 生物膜在不同營(yíng)養(yǎng)條件下對(duì)MC-LR的去除效果，在不加任何營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的條件下， 初始濃度為100yg/L的MC-LR完全降解需要7d，而加入磷酸鹽和葡萄糖會(huì)抑制MC-LR的 降解，完全降解需要l〇d，但在同時(shí)加入葡萄糖和硝酸鹽后，7d后MC-LR全部降解，說明加入 硝酸鹽可以緩解葡萄糖的抑制作用。即MC-LR的降解效率與固有的微囊藻毒素降解細(xì)菌 (MCLRDB)數(shù)量有關(guān)，而MCLRDB的數(shù)量又與生物膜上非降解類的細(xì)菌數(shù)量有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)光 養(yǎng)生物膜對(duì)微囊藻毒素的降解半衰期為20h，殘余在生物膜上的微囊藻毒素低于5%。
[0012] 人工濕地處理中，MC-LR和MC-RR的去除效率分別為66. 7%和63. 0%，其中水蕹 菜能吸收微囊藻毒素，且根系的吸收比葉子和莖部多，原因是根部的原生動(dòng)物和后生動(dòng)物 比較豐富，它們捕食關(guān)系對(duì)對(duì)藍(lán)細(xì)胞和毒素的去除有積極作用。
[0013] 高級(jí)氧化處理工藝是通過各種光、聲、電，磁等物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的 羥基自由基（? 0H)，通過這種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，徹底礦化難降解的有機(jī)物，最終被氧化分解成 COjPH2Ot3該技術(shù)，因其高效、適用范圍廣、無(wú)二次污染等，是目前備受關(guān)注的新型水處理工 藝。高級(jí)氧化處理工藝主要包括芬頓處理（Fenton)及類Fenton處理、臭氧氧化處理、光催 化氧化處理以及化學(xué)氧化處理等。
[0014] 芬頓（Fenton)法是難降解有機(jī)物處理過程中研究較多的高級(jí)氧化工藝，通過Fe2+ 和H2O2的結(jié)合，兩者反應(yīng)生成高氧化性的羥基自由基，從而降解難降解的有機(jī)物。近幾十年 來，F(xiàn)enton法派生出了許多類Fenton法，如超聲Fenton法、電Fenton法、光Fenton法等。
[0015] 在640KHz的頻率下超聲誘導(dǎo)降解MC-LR，MC-LR在3min內(nèi)迅速降解50%以上， 6min后剩余15 %左右（初始濃度2.7ymol/L)。通過PPl抑制試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲誘導(dǎo)降解 MC-LR過程中，無(wú)有毒副產(chǎn)物出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)證明，超聲誘導(dǎo)降解是一種控制藍(lán)藻水華、處理毒素 的高效方法。
[0016] 采用Ti/Ru02電極在連續(xù)管狀反應(yīng)器中對(duì)藻細(xì)胞內(nèi)外毒素進(jìn)行電化學(xué)降解，去除 效率受電流密度、細(xì)胞密度、電解質(zhì)類型的影響，當(dāng)細(xì)胞密度降低或者施加的電流密度增加 時(shí)，總毒素的去除效率降低。
[0017] 采用UV/03連續(xù)處理過程可去除過濾水樣中的微囊藻毒素，除去對(duì)O3降解不利的 天然有機(jī)質(zhì)。
[0018] 采用UV/H202催化系統(tǒng)可降解水中微囊藻毒素，在最優(yōu)條件下，MC-RR的降解效率 能到達(dá)94. 83%。研究還發(fā)現(xiàn)，UV/H202體系中，由于同時(shí)存在直接光解和羥基自由基氧化， MC-RR的降解動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。UV/H202體系與UV、H2O2 單獨(dú)處理MC-RR對(duì)比，發(fā)現(xiàn)MC-RR很難被單獨(dú)的H2O2氧化，能被單獨(dú)的UV降解，且UV/H202 聯(lián)合處理下MC-RR的降解速率加快，表明UV光解和H2O2氧化之間存在協(xié)同作用。UV/H202體 系中，H2O2用量的增加與MC-RR去除效率的提高是非線性關(guān)系，其降解效率與降解速率與初 始MC-RR的濃度有很大關(guān)系。
[0019] 1102光催化技術(shù)不但能降解MC-LR，還能徹底降解其他中間產(chǎn)物。TiO2光降解水 中MC-LR的過程中會(huì)產(chǎn)生部分無(wú)毒性中間產(chǎn)物。向Ti02/UV體系中加入H2O2，可強(qiáng)化MC-LR 光解作用。鹽水蝦生物測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水體中的毒性被去除，說明Ti02/UV/H202是一種 高效處理水中微囊藻毒素的方法。
[0020] 電Fenton法是將電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H2O2作為Fenton試劑來源的一種類 Fenton技術(shù)，一般分為陰極電Fenton法、犧牲陽(yáng)極法、Fe3+陰極電還原法。與傳統(tǒng)Fenton 法相比，電Fenton法不需要或者僅需要投加少量的化學(xué)試劑，通過控制電流電壓等參數(shù)可 以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，可持續(xù)產(chǎn)生Fenton試劑從而實(shí)現(xiàn)持續(xù)有效的降解有機(jī)物，是近年來研究 的熱點(diǎn)。但目前采用電Fenton去除微囊藻毒素的研究幾乎沒有。
[0021] 光Fenton反應(yīng)是指在Fenton體系中，加入紫外光的照射，溶液中Fe3+與水中 OH-的復(fù)合離子Fe(OH) 2+可以直接生成?OH和Fe2+。反應(yīng)方程如下：
[0022]
[0023] 研究發(fā)現(xiàn)，Vis-Fenton，UVA_Fenton，UVC/H202等幾種不同高級(jí)氧化法對(duì)MC-LR的 去除中，UVCVH2O2是最有效的，5min內(nèi)MC-LR的降解率高達(dá)90%，Vis-Fenton和UVA-Fenton 分別為88 %和76 %。但15min后，三種體系下，MC-LR全都降解完全。Vis-Fenton和 UVA-Fenton降解速率常數(shù)幾乎相等，分別為0. 174min1和0. 152min\說明可以利用可再生 的能源一太陽(yáng)光作為光源，驅(qū)動(dòng)Vis-Fenton降解微囊藻毒素，降低工藝成本，對(duì)環(huán)境更友 好。
[0024] 生物電化學(xué)系統(tǒng)（Bio-ElectrochemicalSystem，BES)是一種利用微生物在電極 表面實(shí)現(xiàn)氧化還原的反應(yīng)裝置，微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。其基本工作 原理是：在陽(yáng)極室厭氧環(huán)境下，有機(jī)物在微生物作用下分解并釋放出電子和質(zhì)子，電子依靠 合適的電子傳遞介體在生物組分和陽(yáng)極之間進(jìn)行有效傳遞，并通過外電路傳遞到陰極形成 電流，而質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜傳