鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻渣屬于生產(chǎn)鉻鹽或金屬鉻過(guò)程中排放的固體廢棄物，其中含有具有"三致"作用 的Cr (VI)，因此是公認(rèn)的危險(xiǎn)固體廢棄物。目前，我國(guó)大部分鉻渣采用露天堆放，防滲措施 不完善，降水過(guò)程中，由于雨水的沖刷，水溶態(tài)及酸溶態(tài)Cr (VI)很可能經(jīng)過(guò)土壤滲入地下， 或者是在地面表面形成凹池，對(duì)周圍區(qū)域的土壤、地表水及地下水造成污染，嚴(yán)重影響人類 及其他生物健康。因此，對(duì)堆存場(chǎng)地受污染土壤的修復(fù)、阻止鉻渣滲濾液擴(kuò)散應(yīng)成為人們主 要關(guān)注的目標(biāo)。
[0003] -、土壤中的鉻污染修復(fù)技術(shù)
[0004] 土壤中的鉻的形態(tài)有Cr(III)和Cr(VI)，三價(jià)鉻以難溶性氫氧化物形式存在，游 離的三價(jià)鉻極少，六價(jià)鉻以鉻酸根的形式存在，溶解、迀移性、毒性強(qiáng)。對(duì)于受鉻污染的土壤 治理途徑之一是改變鉻在土壤中的存在形式，此法的思路在于利用還原劑或生物將六價(jià)鉻 還原成三價(jià)鉻，或輔助一定劑量的粘合劑，降低六價(jià)鉻的迀移能力；另一種途徑是將鉻從被 污染的土壤中清除，此法適用于滲透系數(shù)大的土壤，利用清水或某種絡(luò)合劑作為清洗液，將 土壤中的鉻清洗出去，然后再對(duì)鉻水進(jìn)行處理，清洗劑本身的毒性、生物可降解性限制了此 項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，另外對(duì)含鉻水的二次處理也為此方法的運(yùn)行增加成本。
[0005] 二、鉻渣滲濾液處置技術(shù)
[0006] 滲濾液中的鉻以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在，兩者形態(tài)可相互轉(zhuǎn)化，所以，對(duì)于總 鉻的處理更具有現(xiàn)實(shí)意義。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鉻渣滲濾液的處理方法報(bào)道頗多，主要有：1、 沉淀法：將含鉻廢水與鋇鹽反應(yīng)生成不溶性鉻酸鋇沉淀，此法適用于含六價(jià)鉻高的廢水， 優(yōu)點(diǎn)是處理效果好，處理費(fèi)用低，操作方便，缺點(diǎn)是鋇鹽用量大，來(lái)源較困難，產(chǎn)生的污泥量 大，處理工藝復(fù)雜物理化學(xué)法；2、生物處理法：主要利用馴化的功能菌對(duì)含鉻廢水的靜電 吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、共沉淀作用除去廢水中的鉻，此法操作 方便，運(yùn)行費(fèi)用較低，但產(chǎn)生的生物污泥易造成二次污染；3、吸附法：利用吸附材料或改性 后的吸附材料對(duì)鉻的吸附作用除去廢水中的鉻，此法的缺點(diǎn)是再生效率低，使用壽命短，處 理費(fèi)用高；4、電化學(xué)法：利用電解反應(yīng)將Cr (VI)還原成毒性較小的Cr (III)，通過(guò)產(chǎn)生的殘 渣處理廢水中的六價(jià)鉻，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、占地少，缺點(diǎn)是耗電大，出水水質(zhì)差，并產(chǎn)生大 量難以處理的污泥；5、化學(xué)還原法：通過(guò)向含鉻廢水中投加還原劑，在酸性條件下將毒性 較高的Cr (VI)還原成毒性較小的Cr (III)，然后利用NaOH或石灰調(diào)節(jié)pH，使Cr (III)以氫 氧化物沉淀的形式從水體中分離去除。這些方法有各自的優(yōu)、缺點(diǎn)，但無(wú)論哪種方法，都會(huì) 產(chǎn)生含鉻固體廢物，如不進(jìn)行資源化回收處理，就會(huì)涉及到鉻泥的二次污染，或?qū)σ迅患t 的生物后續(xù)處理問(wèn)題。
[0007] 三、改性粉煤灰對(duì)廢水處理技術(shù)
[0008] 我國(guó)對(duì)含鉻污泥的去除方法主要是簡(jiǎn)單堆置或填埋，鉻的固定-穩(wěn)定化處理、資 源化處理，具有潛在的研究與應(yīng)用價(jià)值。污泥中鉻的固定-穩(wěn)定化處理主要有水泥基固化 技術(shù)、石灰固化技術(shù)、塑性材料包膠技術(shù)、大型包膠技術(shù)、自交結(jié)固化技術(shù)、玻璃固化法。
[0009] 粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)的混合材料，由多種礦物成分 組成，與硅酸鹽水泥熟料和適量石膏磨細(xì)可制成的水硬性膠凝材料，可以起到鉻的穩(wěn)定、固 定作用，多孔性松散結(jié)構(gòu)，將其作為吸附劑處理含鉻廢水，起到了變廢為寶的效果，有廣泛 的應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。粉煤灰通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換吸附、靜電吸附、絮凝吸附、 沉淀和過(guò)濾等作用去除廢水中的污染物。粉煤灰雖然具有較大的比表面積，但單獨(dú)做為吸 附劑處理廢水，效果并不理想，但經(jīng)過(guò)改性活化處理后，吸附能力大大提高，作為吸附劑應(yīng) 用于廢水處理中起到了變廢為寶的效果，有廣泛的應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了資源可持續(xù)利 用。目前，對(duì)于改性粉煤灰改性方法主要有火法改性、酸法改性、堿法改性、PDMDAAC改性和 其它方法的改性，廣泛用于處理重金屬?gòu)U水、染料廢水、油類苯酚類廢水、含磷廢水和理含 氟廢等。于立競(jìng)用火法改性粉煤灰后處理水中的Cu 2+，pH 7. 0,攪拌時(shí)間為IOmin時(shí)，Cu2+去 除率為87. 6 % ;曹先艷等用PDMDAAC改性粉煤灰后處理染料廢水，當(dāng)投加量為20g/L，反應(yīng) 80min，脫色率在84%以上，且改性粉煤灰的處理效果優(yōu)于單獨(dú)使用PDMDAAC。王金梅等用 氧化鈣改性粉煤灰后處理含耐酸大紅4BS染料的廢水，研究表明在染料廢水COD的質(zhì)量濃 度在356. 8mg/L時(shí)，投加量為20g/L，pH 10. 5左右，COD去除率達(dá)到95%，可達(dá)到國(guó)家排放 標(biāo)準(zhǔn)。王代芝等用Imol/LCaO改性粉煤灰處理含酸性藍(lán)400mg/L的模擬廢水中，研究表明： 當(dāng)改性粉煤灰投加量為200g/L，吸附時(shí)間為40min時(shí)，pH 6左右，去除率達(dá)92. 64%。陳雪 初等對(duì)粉煤灰改性制備深度除磷劑的研究，含磷濃度在〇. 5~50mg/L之間，經(jīng)酸和亞鐵鹽 改性后的粉煤灰處理后，出水低于〇. 5mg/L，達(dá)到國(guó)家污水磷排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。彭榮華等人利 用硫鐵礦、氯化鈉、鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行一系列活化處理后，研究表明當(dāng)Cr 6+初始濃度50mg/L 以下，Cr6+去除率為96%以上，但pH影響其對(duì)Cr 6+去除率。肖文香等人利用水泥改性粉煤 灰，當(dāng)配比為17 : 3, Cr6+初始濃度為5mg/L，pH 4. 0,投加量為lg/L，吸附6h，Cr 6+的去除 率為95%。
[0010]目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于粉煤灰除鉻的研究大多針對(duì)于六價(jià)鉻，對(duì)總鉻的研究較少，而 要提高粉煤灰吸附效率往往需要改性，且改性后的吸附效果有限。
[0011] 腐殖質(zhì)作為土壤中主要的有機(jī)成分，對(duì)土壤中重金屬的迀移、轉(zhuǎn)化具有重要的作 用，其中HA是腐殖質(zhì)中溶于堿而不溶于酸的部分，在腐殖質(zhì)中占有很大的比例，HA分子中 含有大量的苯環(huán)、稠苯環(huán)及各種雜環(huán)，各環(huán)之間又有橋鍵相連，環(huán)及支鏈上有羧基、酚羥基、 醌基、甲氧基、磺酸基、胺基等各種官能團(tuán)，腐植酸因帶負(fù)電且陽(yáng)離子代換量高，同時(shí)具有很 好的絡(luò)合性能，能夠與許多重金屬作用，影響重金屬離子在環(huán)境中的形態(tài)和迀移，進(jìn)而也影 響不同吸附劑對(duì)金屬離子的吸附行為。另一方面，腐植酸作為氧化還原活性很強(qiáng)的化合物， 能還原環(huán)境中的一些金屬離子。因此，研究總鉻處理過(guò)程中腐植酸與Cr(VI)相互作用關(guān) 系、腐植酸對(duì)CaO、粉煤灰處理總鉻的影響，以及鉻渣滲濾液的原位處理也是十分必要的。腐 植酸與六價(jià)鉻的相互作用研究有很多報(bào)道，因腐植酸的化學(xué)組成不固定，兩者間的氧化還 原反應(yīng)的定量關(guān)系較難確定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)粉煤灰-CaO聯(lián)合除鉻效果的研究，討論了粉煤灰-CaO對(duì) 總鉻的去除機(jī)理，通過(guò)對(duì)處理后廢水進(jìn)行元素全分析及對(duì)處理后的剩余殘?jiān)拘越鲈囼?yàn) 的研究，證明了粉煤灰-CaO聯(lián)合不僅對(duì)總鉻有較好的處理效果，還能有效處理鉻渣滲濾液 中其它有毒重金屬元素，同時(shí)也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，因此，提供了一種鉻渣滲濾 液中絡(luò)污染土壤較為快速、方便、少污染的應(yīng)急處置方法。
[0013] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0014] 一種鉻渣滲濾液污染土壤應(yīng)急處置方法，包括如下步驟：
[0015] 步驟一、首先確定土壤表面鉻渣滲濾液中總鉻的初始濃度范圍，當(dāng)待處理的鉻渣 滲濾液中總鉻含量過(guò)高時(shí)，為達(dá)到較高的去除量，應(yīng)采取水稀釋的辦法預(yù)先稀釋處理土壤 表面的鉻渣滲濾液，濃度控制在0. 157~52. 3mg/L范圍內(nèi)。
[0016] 步驟二、根據(jù)鉻渣滲濾液的初始濃度和受污染的范圍確定粉煤灰-氧化鈣混合劑 的投加總量，依據(jù)受污染土壤表面鉻渣滲濾液的總體積，將粉煤灰-CaO干混劑投加到土壤 表面的鉻渣滲濾液中，控制固（粉煤灰-CaO)液（鉻渣滲濾液）比為2.5~7 : 50。
[0017] 本步驟中，所述粉煤灰-氧化鈣干混劑中二者質(zhì)量比為2 : 0.5~5,最佳質(zhì)量比 為 2 : 1 或 2 : 2。
[0018] 本步驟中，所述最佳固液比為4 : 50。
[0019] 步驟三、以100~300r/min的攪拌速度將鉻渣滲濾液與粉煤灰-氧化鈣充分混 合，經(jīng)水化、固定7~24h后，將處理后的廢水抽除、排放，剩余的固體殘?jiān)膳c硅酸鹽水泥 熟料、礦渣等混合制成水硬性材料從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的穩(wěn)定-固定化處理。
[0020] 本步驟中，所述最佳攪拌速度為150r/min。
[0021] 本步驟中，所述最佳水化、固定時(shí)間為24h。
[0022] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 1、本發(fā)明以鉻渣浸出水為研究對(duì)象，模擬鉻渣水污染土壤的條件，以粉煤灰-CaO 為處理劑，對(duì)其與總鉻相互作用機(jī)理和影響因素進(jìn)行了研究，確定了粉煤灰、CaO最佳摻量 比，驗(yàn)證了技術(shù)方法的可靠性。研究表明：在室溫25°C條件下，150r/min的轉(zhuǎn)速充分振蕩 24h，固定粉煤灰用量，加入不同質(zhì)量的CaO,隨著CaO質(zhì)量的增加，總鉻的去除率逐漸增加， 對(duì)較高濃度的廢水，選擇粉煤灰-CaO配比為2 : 2時(shí)，CaO的利用率最高，且平均每克處理 劑的處理量最大。通過(guò)空白、對(duì)照試驗(yàn)研究表明，粉煤灰、CaO聯(lián)合使用對(duì)總鉻的去除效果 遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用粉煤灰或CaO做為吸附劑的處理效果，其作用機(jī)制可能是粉煤灰、CaO在水 化反應(yīng)過(guò)程中可將鉻固定在晶體結(jié)構(gòu)中。通過(guò)對(duì)處理后廢水進(jìn)行元素全分析，研究表明粉 煤灰-CaO聯(lián)合使用不僅能處理鉻渣滲濾液中總鉻，還能有效處理溶液中其它有毒重金屬 元素，同時(shí)也限制粉煤灰中毒性成分的浸出，且處理后的固體殘?jiān)鼘?duì)總鉻的浸出具有抑制 作用。因此，本方法對(duì)應(yīng)急處理受鉻渣滲濾液污染的土壤，防止其向土壤周圍及深處擴(kuò)散， 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0024] 2、此方法不受pH的限制，不需要調(diào)節(jié)原鉻水的酸度，無(wú)需對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，省 去了還原沉淀法中將Cr(VI)還原成Cr(III)的過(guò)程，避免了向鉻渣滲濾液中投加還原劑對(duì) 土壤可能造成的二次污染的缺陷。
[0025] 3、目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于突發(fā)性鉻渣滲濾液污染的土壤來(lái)說(shuō)，未有可行性的應(yīng)急處理措 施，本方法可將鉻渣滲濾液鉻渣滲濾液或土壤表層的鉻渣滲濾液進(jìn)行固定，作為原位處理 法的一種，有效地阻止或減緩滲濾液由表層土壤向深層土壤蔓延，操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、無(wú) 污染。從造福人類角度講，限制了粉煤灰本身含有一些有毒重金屬的溶出，解決部分粉煤灰 隨意堆放對(duì)土壤、地表水、地下水等造成污染的問(wèn)題。
[0026] 4、改善粉煤灰的吸附容量，解損失量小，減輕吸附飽和灰的后續(xù)處理負(fù)擔(dān)，為粉煤 灰的資源化利用打下基礎(chǔ)，
[0027] 5、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、污染小、無(wú)需耗能，減輕了鉻泥后續(xù)處理負(fù)擔(dān)，為粉煤灰的 資源化利用奠定基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為流程圖；
[0029] 圖2為粉煤灰中總鉻的溶出量曲線；
[0030] 圖3為不同時(shí)間粉煤灰原料中其它元素溶出量（mg/L);
[0031] 圖4為振蕩時(shí)間對(duì)粉煤灰除總鉻的影響；
[0032] 圖5為粉煤灰的投加量對(duì)總鉻吸附量的影響；
[0033] 圖6為振蕩時(shí)間對(duì)粉煤灰-CaO聯(lián)合去除總鉻效果的影響；
[0034] 圖7為平衡濃度與處理量擬合曲線；
[0035] 圖8為不同時(shí)間CaO投量對(duì)粉煤灰-CaO聯(lián)合去除總鉻的的影響；
[0036] 圖9為振蕩時(shí)間對(duì)CaO去除總鉻的影響；
[0037] 圖10為初始濃度49. I lmg/L時(shí)CaO投加量對(duì)總鉻去除的影響；
[0038] 圖11為初始濃度22. 78mg/L時(shí)CaO投加量對(duì)總鉻去除的影響；
[0039] 圖12為不同時(shí)間不同配比的改性處理劑對(duì)總鉻去除的影響；
[0040] 圖13為振蕩0. 5h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0041] 圖14為振蕩Ih濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0042] 圖15為振蕩2h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0043] 圖16為振蕩3h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0044] 圖17為振蕩5h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0045] 圖18為振蕩7h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0046] 圖19為振蕩24h濕混劑、干濕劑對(duì)總鉻去除效果對(duì)比圖；
[0047] 圖20為粉煤灰表面結(jié)構(gòu)（1000X);
[0048] 圖21為粉煤灰表面結(jié)構(gòu)（5000X);
[0049] 圖22為粉煤灰EDX能譜分析；
[0050] 圖23為CaO水化改性后的粉煤灰表面結(jié)構(gòu)（1000 X);
[0051] 圖24為CaO水化改性后的粉煤灰表面結(jié)構(gòu)（5000X