一種含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國的煉油廠，許多油品精制過程中采用堿精制工藝，即利用NaOH溶液吸收H2s、堿洗油品，這個過程中產(chǎn)生了含有大量污染物的廢堿液，即堿渣廢液，主要由常壓柴油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。液態(tài)烴廢堿液是煉油廢堿液的一種，具有強(qiáng)堿性且含有較高濃度的硫化物和有機(jī)物，若不經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，高濃度的廢堿液會嚴(yán)重影響污水處理場的正常運(yùn)行和總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。而且由于其中含有的可回收物料濃度很低，且硫化鈉濃度較高，通常與催化裂化汽油廢堿液混合后進(jìn)行處理，對此類廢堿液進(jìn)行單獨(dú)處理的相關(guān)技術(shù)較少。對于煉油廢堿液，目前國內(nèi)處理工藝主要包括:直接處理法，化學(xué)處理法和生物處理法。
[0003]CN02130781.4公開了一種煉油堿渣的處理方法，在101?115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進(jìn)劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進(jìn)焚燒爐在750?950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。該發(fā)明可滿足煉油工業(yè)清潔生產(chǎn)要求，但該工藝能耗大，操作成本聞。
[0004]CN201010205763.1公開了一種高溫濕式氧化處理廢堿液的方法，在220°C?260 °C和使廢堿液保持液相的壓力下，利用空氣中的氧氣氧化廢堿液中的無機(jī)硫化物和有機(jī)物。該方法對S2的去除率達(dá)到100%，COD的去除率達(dá)75%?85%，但其出水中COD濃度在20000mg/L以上，且含有大量的鈉鹽，需經(jīng)大量稀釋后方可進(jìn)入生化系統(tǒng)。
[0005]CN200910193759.5公開了一種煉油堿渣高效生化無害化處理方法，將堿渣用10?20倍體積的自來水進(jìn)行稀釋，稀釋后的堿渣污水采用濃硫酸進(jìn)行中和，稀釋中和后的堿渣污水進(jìn)行生物氧化二級預(yù)處理，經(jīng)過濾后再進(jìn)入氧化塔進(jìn)行催化氧化，堿渣污水被臭氧催化氧化后，經(jīng)后續(xù)第三級生物氧化處理后排放。該方法雖具有處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，但其稀釋過程中需要消耗大量的自來水；并且，廢堿液在稀釋中和過程中會放出大量的硫化氫氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境。
[0006]液態(tài)烴廢堿液是煉油廢堿液的一種，雖然排放量不大，但其中所含污染物濃度高、毒性大，其中COD濃度高達(dá)幾十萬mg/L，硫化物含量高達(dá)幾萬mg/L，酚含量也較高。在常規(guī)的液態(tài)烴精制過程中，常采用醇胺法溶劑脫硫醇工藝，即利用MDEA (N-甲基二乙醇胺)抽提塔脫除其中的硫化氫、硫醇等無機(jī)和有機(jī)污染物，并利用氫氧化鈉溶液對MDEA進(jìn)行再生，此過程中產(chǎn)生的液態(tài)烴廢堿液除含有上述污染物外，還有一定量的有機(jī)氮。隨著目前污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，有機(jī)氮作為一種重要的水體污染物，其處理效果的好壞也受到廣泛的重視和關(guān)注。而傳統(tǒng)的處理方法只是考察廢堿液中C0D、硫化物的去除效果，對其中所含的有機(jī)氮的去除并未作為考察指標(biāo)。因此，如何較好的處理這類廢堿液具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對液態(tài)烴廢堿液的性質(zhì)，本發(fā)明提供了一種含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液的處理方法。本發(fā)明可以高效去除廢堿液中的C0D、硫化物和有機(jī)氮，并可以回收經(jīng)高溫濕式氧化處理后廢液中的碳酸鈉、硫酸鈉以及脫氨氮過程中產(chǎn)生的硫酸銨鎂沉淀，同時循環(huán)回用處理后產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液，實(shí)現(xiàn)液態(tài)烴廢堿液的零排放。
[0008]本發(fā)明含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液的處理方法，包括以下內(nèi)容:
(1)氣浮除油，除去液態(tài)烴廢堿液中夾帶的油類物質(zhì)；
(2)高溫濕式氧化，除油后廢堿液進(jìn)行高溫濕式氧化處理；
(3)低溫冷卻，對經(jīng)高溫濕式氧化處理后的廢堿液進(jìn)行冷卻處理，回收析出的碳酸鈉；
(4)酸化中和，根據(jù)冷卻處理后廢堿液中剩余碳酸鈉的濃度，向溶液中加入硫酸，中和未析出的的碳酸鈉；
(5)沉淀法除氨氮，向溶液中投加MgCl2*6H20和Na2HPO4*12H20，并調(diào)節(jié)pH為堿性，去除廢堿液中的氨氮，回收沉淀物；
(6)調(diào)節(jié)堿濃度，向除氨氮后的廢堿液中加入氫氧化鈉，提高廢堿液中氫氧化鈉的濃度；
(7)蒸發(fā)濃縮:對調(diào)節(jié)堿濃度后的廢堿液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收析出的硫酸鈉，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟(5)、(6)和/或上游的堿洗塔。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)氣浮除油是向含油廢水中通入空氣，使水中產(chǎn)生氣泡，從而使分散在水中的油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。用氣浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，經(jīng)氣浮除油后廢堿液中的油含量降至25mg/L以下，滿足高溫濕式氧化工藝對于進(jìn)水油含量的要求。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)高溫濕式氧化處理的條件為:控制反應(yīng)溫度為250?300°C，優(yōu)選為270?290°C ;反應(yīng)壓力為6.5?15MPa，優(yōu)選為9.0?13.0MPa ;反應(yīng)時間為40?90分鐘；控制進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器的進(jìn)水COD (Cr法，下同)在120000mg/L以下。步驟(2)中可以往廢堿液中加入氫氧化鈉，使進(jìn)入高溫濕式氧化處理的廢堿液中的氫氧化鈉濃度在6wt%以上，保證濕式氧化過程對于COD的高效去除率。所述的氫氧化鈉溶液優(yōu)選采用步驟
(7)經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的高濃度氫氧化鈉溶液。高溫濕式氧化處理可以高效去除廢堿液中的二價硫離子(S2 )和有機(jī)氮，大幅度去除廢堿液中的酚和COD。S2去除率可達(dá)99.9%以上，S2幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO42，二價硫化物氧化徹底，操作過程不產(chǎn)生污染大氣的惡臭氣體。[0011 ] 本發(fā)明中，步驟(3 )根據(jù)廢堿液中碳酸鈉和硫酸鈉的濃度差，將經(jīng)高溫濕式氧化處理后的廢堿液冷卻至O?10°C，在此溫度下硫酸鈉不會析出，回收析出的碳酸鈉。
[0012]本發(fā)明中，步驟(4)的酸化中和是根據(jù)冷卻處理回收碳酸鈉后溶液中剩余碳酸鈉的濃度和溶液中氫氧化鈉的濃度，向溶液中加入硫酸，中和未析出的碳酸鈉，使碳酸根轉(zhuǎn)化為硫酸根，徹底去除溶液中的碳酸根。一方面防止碳酸根的存在給后續(xù)的除氨氮過程造成影響，另一方面為后續(xù)回收高純度的硫酸鈉提供了有利條件。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)根據(jù)溶液中的氨氮濃度，向溶液中投加MgCl2*6H20和Na2HPO4* 12H20，控制溶液中 NH4+ =Mg2+ =PO43 為 1: (0.8 ?L 5): (0.7 ?L 2);并采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH為8.5?10.5，優(yōu)選采用步驟(7)經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的高濃度氫氧化鈉溶液，從而減少試劑使用量。溶液中的NH/與Mg2+和PO43形成MgNH4PO4^H2O沉淀，氨氮去除率可達(dá)99%以上?；厥瘴龀龅牧蛩徜@鎂沉淀，由于其含有與土壤施肥相似的組成成分(N、P、Mg)，該產(chǎn)物可作為堆肥、花園土壤或干污泥的添加劑，達(dá)到了變廢為寶的目的。
[0014]本發(fā)明中，除氨氮后的廢堿液中主要含有硫酸鈉和氫氧化鈉。考慮到對除氨氮后廢堿液中鈉鹽的高效回收以及對經(jīng)本發(fā)明處理后的氫氧化鈉溶液的回用，采用調(diào)節(jié)堿濃度和蒸發(fā)濃縮兩個步驟對濕式氧化出水作進(jìn)一步處理。步驟(6)的調(diào)節(jié)堿濃度和步驟(7)的蒸發(fā)濃縮，均是為了提高溶液中氫氧化鈉的濃度并回收硫酸銨，但考慮到以下三個問題:I)充分回收硫酸鈉；2)步驟(7)的節(jié)能問題；3)蒸發(fā)濃縮分離鈉鹽后，高濃度氫氧化鈉溶液中溶解的硫酸鈉不會對后續(xù)操作產(chǎn)生影響，可以充分回用到步驟(2)、(5)、(6)和/或上游的堿洗塔，且不產(chǎn)生浪費(fèi)。因此，步驟(6)所述的氫氧化鈉可以采用固體氫氧化鈉和/或步驟
(7)經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的高濃度氫氧化鈉溶液，優(yōu)選采用步驟(7)經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的高濃度氫氧化鈉溶液，從而減少試劑使用量。一般控制步驟(6)中調(diào)節(jié)堿濃度后溶液中氫氧化鈉濃度為10wt%?20wt%。
[0015]本發(fā)明中，控制步驟(7)蒸發(fā)濃縮后廢堿液中氫氧化鈉濃度為25wt%?60wt%，優(yōu)選為35wt%?55wt%。冷卻至室溫后，廢堿液中硫酸鈉濃度降至0.14wt%?2.9wt%，鈉鹽去除率在95wt%以上。
[0016]本發(fā)明首先去除廢堿液中的油類物質(zhì)，然后經(jīng)高溫濕式氧化處理后，廢堿液通過低溫冷卻和酸化中和處理，徹底去除溶液中的碳酸鈉，并利用沉淀法去除溶液中的氨氮后，廢堿液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度和蒸發(fā)濃縮處理提高溶液中的堿濃度回收硫酸鈉，并回用經(jīng)處理后的廢堿液。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法具有以下突出特點(diǎn):
(I)本發(fā)明針對含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液的水質(zhì)特點(diǎn)，采用氣浮除油-高溫濕式氧化-低溫冷卻-酸化中和-沉淀法除氨氮-調(diào)節(jié)堿濃度-蒸發(fā)濃縮的處理工藝，其COD去除率可達(dá)85%以上，酚的去除率大于99%，S2去除率可達(dá)99.9%以上，S2全部轉(zhuǎn)化為SO42，有機(jī)氮的去除率大于97%，氨氮去除率可達(dá)99%以上，廢堿液中的硫化物、酚和有機(jī)氮去除比較徹底，操作過程不產(chǎn)生污染大氣的氣體。
[0018](2)本發(fā)明通過低溫冷卻和酸化中和處理徹底去除溶液中碳酸鈉，一方面為后續(xù)回收高純度的硫酸鈉提供有利條件；另一方面，避免了碳酸鈉的存在對后續(xù)氨氮去除率的影響，有助于氨氮的高效去除。
[0019](3)本發(fā)明通過高溫濕式氧化工藝高效去除廢堿液中的有機(jī)氮，并針對有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氨氮的性質(zhì)，利用沉淀法去除廢堿液中的氨氮，并回收析出的硫酸銨鎂沉淀，達(dá)到了變廢為寶的目的。
[0020](4)本發(fā)明在堿性條件下采用高溫濕式氧化工藝對液態(tài)烴廢堿液進(jìn)行處理，在適宜的氫氧化鈉濃度范圍內(nèi)，可以最大量的氧化廢堿液中高濃度的有機(jī)物和S2，使出水中CO32和SO42濃度大幅升高，為后續(xù)分離和回收鈉鹽提供了有利條件。分離回收鈉鹽后，廢堿液中殘余的有機(jī)物濃度不會對后續(xù)氫氧化鈉溶液的回用造成影響?；厥这c鹽后，產(chǎn)生的高濃度氫氧化鈉溶液可以回用到步驟(2)、(5)、(6)和/或經(jīng)稀釋后回用至堿洗塔，減少試劑使用量。
[0021](5)本發(fā)明在處理液態(tài)烴廢堿液的操作過程不產(chǎn)生對環(huán)境有害的污染物，處理成本較低，在回收和回用有用物質(zhì)的同時，實(shí)現(xiàn)廢堿液的零排放，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
[0023]其中:1_氣浮除油，2-高溫濕式氧化處理，3-低溫冷卻，4-酸化中和，5-沉淀法除氨氮，6-調(diào)節(jié)堿濃度，7-蒸發(fā)濃縮。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0025]實(shí)施例1
一股含有機(jī)氮液態(tài)烴廢堿液，其COD為3