一種重金屬污水多功能處理劑及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種重金屬污水多功能處理劑及合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬污水是指礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的含重金屬的污水，重金屬(如含鎘、鎳、汞、鋅等)污水是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人類危害最大的工業(yè)污水之一，污水中的重金屬一般不能分解破壞，只能轉(zhuǎn)移其存在位置和轉(zhuǎn)變其物化形態(tài)，常采用化學(xué)法、物理法、生物法等進(jìn)行處理，處理后的水中重金屬低于排放標(biāo)準(zhǔn)可以排放或回用。相比而言，化學(xué)法起效快、性價(jià)比高、維護(hù)簡(jiǎn)單，適合各種規(guī)模的重金屬污水處理。其中，重金屬捕捉劑是最重要的一類化學(xué)藥劑，主要是利用特定基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定復(fù)合物去除。但由于復(fù)合物在水中具有一定穩(wěn)定性，難以快速沉降，一般工藝都需額外添加高分子助凝劑輔助沉降，增加了設(shè)備和投入成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種重金屬污水多功能處理劑。本發(fā)明的重金屬多功能處理劑可以對(duì)固懸物、膠體起到絮凝的作用。能實(shí)現(xiàn)重金屬離子、懸浮物、浮油等同時(shí)去除。本發(fā)明還提供一種重金屬污水多功能處理劑的合成方法，該處理劑與重金屬離子作用位點(diǎn)多、分子量大、效率高，重金屬離子、懸浮物、浮油等去除一體化的優(yōu)點(diǎn)。避免了傳統(tǒng)重金屬離子捕捉劑功能單一，絮體小，不易去除，需補(bǔ)加大量助凝劑的缺點(diǎn)。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種重金屬污水多功能處理劑，所述重金屬多功能處理劑基本組成為:多乙烯多胺、三聚氯氰和環(huán)氧氯丙烷，通過(guò)下列方法合成:
(I)超支化高分子內(nèi)核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入環(huán)氧氯丙烷，在低溫下反應(yīng)生成超支化高分子內(nèi)核；多乙烯多胺、三聚氯氰和環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為:3: (0.01-1): (1-21)，步驟(I)中多乙烯多胺與三聚氯氰的反應(yīng)溫度為5-110°C，反應(yīng)時(shí)間為1-10 h，調(diào)節(jié)pH為8-11 ;加入環(huán)氧氯丙烷后的反應(yīng)溫度為0-20 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-6 h，調(diào)節(jié)pH為8-11。
[0005](2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內(nèi)核反應(yīng)器中繼續(xù)加入多乙烯多胺，合成制備超支化高分子；步驟(2)的反應(yīng)溫度為50-110°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，調(diào)節(jié) pH 為 8-11。
[0006](3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實(shí)現(xiàn):在合成超支化高分子的反應(yīng)器中加入功能化反應(yīng)型單體合成高分子金屬捕捉劑。所述步驟(3)中反應(yīng)的溫度為0-25 °C，時(shí)間為Ih-8 h，調(diào)節(jié)pH為9-14。所述步驟(3)中的功能化反應(yīng)型單體為CS2、巰基乙酸和O-?；逯虚g體的一種或兩種以上任意比例混合。
[0007]本發(fā)明上述步驟(I)所加入的環(huán)氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺的摩爾比為 1: (0.2-0.9)。
[0008]本發(fā)明上述步驟(I)所加入的環(huán)氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巰基乙胺的摩爾比為1: (0.2-0.9):(0-1.8):(0-0.3)，
本發(fā)明還提供了上述重金屬污水多功能處理劑的合成方法，包括如下步驟:
(1)超支化高分子內(nèi)核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入環(huán)氧氯丙烷，在低溫下反應(yīng)生成超支化高分子內(nèi)核；所述多乙烯多胺與三聚氯氰的反應(yīng)溫度為5-110°C，反應(yīng)時(shí)間為1-10 h，調(diào)節(jié)pH為8-11 ;加入環(huán)氧氯丙烷后的反應(yīng)溫度為0-20 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-6 h，調(diào)節(jié)pH為8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內(nèi)核反應(yīng)器中繼續(xù)加入多乙烯多胺，合成制備超支化高分子；反應(yīng)溫度為50-110°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，調(diào)節(jié)pH為8-11 ；
(3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實(shí)現(xiàn):在合成超支化高分子的反應(yīng)器中加入功能化反應(yīng)型單體合成高分子金屬捕捉劑，反應(yīng)的溫度為0-25 °C，時(shí)間為I h-8 h，調(diào)節(jié)pH為9-14o
[0009]本發(fā)明還提供了一種重金屬污水多功能處理劑，所述重金屬多功能處理劑基本組成為:多乙烯多胺、三聚氯氰、環(huán)氧氯丙烷、三乙胺和巰基乙胺，通過(guò)下列方法合成:
(I)超支化高分子內(nèi)核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入環(huán)氧氯丙烷，在低溫下反應(yīng)生成超支化高分子內(nèi)核；多乙烯多胺、三聚氯氰和環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為:3: (0.01-1): (1-21)，步驟(I)中多乙烯多胺與三聚氯氰的反應(yīng)溫度為5-110°C，反應(yīng)時(shí)間為1-10 h，調(diào)節(jié)pH為8-11 ;加入環(huán)氧氯丙烷后的反應(yīng)溫度為0-20 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-6 h，調(diào)節(jié)pH為8-11。
[0010](2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內(nèi)核反應(yīng)器中繼續(xù)加入多乙烯多胺，三乙胺、巰基乙胺，合成制備超支化高分子；步驟(2)的反應(yīng)溫度為50-110° C，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，調(diào)節(jié)pH為8-11。
[0011](3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實(shí)現(xiàn):在合成超支化高分子的反應(yīng)器中加入功能化反應(yīng)型單體合成高分子金屬捕捉劑。所述步驟(3)中反應(yīng)的溫度為0-25 °C，時(shí)間為Ih-8 h，調(diào)節(jié)pH為9-14。所述步驟(3)中的功能化反應(yīng)型單體為包括CS2、巰基乙酸和O-?；逯虚g體的一種或兩種以上任意比例混合。
[0012]本發(fā)明上述步驟(I)所加入的環(huán)氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺的摩爾比為 1: (0.2-0.9)。
[0013]本發(fā)明上述步驟(I)所加入的環(huán)氧氯丙烷與步驟(2)中所加入的多乙烯多胺、三乙胺、巰基乙胺的摩爾比為1: (0.2-0.9):(0-1.8):(0-0.3)，
本發(fā)明還提供了上述重金屬污水多功能處理劑的合成方法，包括如下步驟:
(1)超支化高分子內(nèi)核的合成:多乙烯多胺與三聚氯氰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入環(huán)氧氯丙烷，在低溫下反應(yīng)生成超支化高分子內(nèi)核；所述多乙烯多胺與三聚氯氰的反應(yīng)溫度為5-90°C，反應(yīng)時(shí)間為1-10 h，調(diào)節(jié)pH為8-11 ;加入環(huán)氧氯丙烷后的反應(yīng)溫度為0-20 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-6 h，調(diào)節(jié)pH為8-11;
(2)超支化高分子的合成及其功能化:在生成的超支化高分子內(nèi)核反應(yīng)器中繼續(xù)加入多乙烯多胺，三乙胺、巰基乙胺，合成制備超支化高分子；反應(yīng)溫度為50-110°C，反應(yīng)時(shí)間為 2-12h，調(diào)節(jié) pH 為 8-11 ；
(3)高分子金屬捕捉劑多功能化的實(shí)現(xiàn):在合成超支化高分子的反應(yīng)器中加入功能化反應(yīng)型單體合成高分子金屬捕捉劑，反應(yīng)的溫度為0-25 °C，時(shí)間為I h-8 h，調(diào)節(jié)pH為
9-14o
[0014]本發(fā)明所述的多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺，七乙烯八胺，八乙烯九胺，九乙烯十胺、三乙烯五胺一種或任意幾種的任意比例混入口 O
[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種重金屬污水多功能處理劑，該重金屬多功能處理劑具有超支化結(jié)構(gòu)，分子中含有多種絡(luò)合金屬離子的官能團(tuán)，此外含有陽(yáng)離子基團(tuán)，可以對(duì)固懸物、膠體起到絮凝的作用，能實(shí)現(xiàn)重金屬離子、懸浮物、浮油等同時(shí)去除。本發(fā)明還提供一種重金屬污水多功能處理劑的合成方法，該處理劑與重金屬離子作用位點(diǎn)多、分子量大、效率高，重金屬離子、懸浮物、浮油等去除一體化的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下述實(shí)施實(shí)例中使用的的實(shí)驗(yàn)方法，均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，均可從商業(yè)途徑得到。
[0017]重金屬溶液配制
(1)模擬重金屬離子廢水溶液:根據(jù)各重金屬相對(duì)原子質(zhì)量及其所在化合物的分子量分別計(jì)算稱取一定量的該金屬化合物，配置一定濃度的Cu2+、Hg2+、Cd2+ Pb2+、Cr3+等溶液。
[0018]各模擬重金屬?gòu)U水溶液濃度如下:
Cu2+=70.3 mg/L; Hg2+=193.5 mg/L; Pb2+=99.9 mg/L ；Cd2+= 109.5 mg/L; Cr3+=85.7 mg/
L ；
(2)稱取剛合成好烘干的重金屬捕集劑，溶于一定量乙醇(工業(yè)乙醇)中，定溶于1000mL容量瓶中，使捕集劑乙醇溶液的濃度為0.002 g/mL。
[0019]捕集重金屬離子的實(shí)驗(yàn)步驟:
(I)取上述已模擬好的重金屬離子廢水試樣50-100mL于相應(yīng)錐形瓶?jī)?nèi)。
[0020](2)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)控制溶液的pH、攪拌時(shí)間，投加重金屬捕集劑進(jìn)行捕集，反應(yīng)一定時(shí)間，靜置沉降。
[0021](3)取上層液體用離心機(jī)離心15_20min。
[0022](4)再取離心后的上層液體用雙層0.22微孔濾膜抽濾得到待測(cè)澄清溶液。
[0023](5)取適量過(guò)濾后的清液準(zhǔn)備分析測(cè)試通過(guò)ICP測(cè)試捕集后的重金屬離子濃度，并計(jì)算重金屬離子的去除率。
[0024]實(shí)施例1 步驟(I):
向帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入0.05 mol三聚氯氰的乙醇溶液，冷卻至0-5° C，然后加入0.15 mol五乙烯六胺，反應(yīng)溫度分階段緩慢升溫至80-100° C，分階段緩慢升溫為0-5° C 反應(yīng) 30min-5h，30-50° C，反應(yīng) 30min_5h，80-100° C，反應(yīng) 30min_5h。反應(yīng)過(guò)程中用5-10%堿溶液調(diào)節(jié)pH在8-11，反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)；將上述反應(yīng)體系降溫至0-10° C，然后在此溫度范圍內(nèi)加入環(huán)氧氯丙燒1.05mol，反應(yīng)過(guò)程中用5-10%堿溶液調(diào)節(jié)pH在8_11，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，室溫?cái)嚢?-4小時(shí)；
步驟(2):
將步驟(I)合成的反應(yīng)產(chǎn)物溶于水中，緩慢地滴加0.9 mol五乙烯六胺和0.15 mol三乙胺的混合物，滴加過(guò)程中油浴溫度為80-110° C，反應(yīng)過(guò)程中用5-10%堿溶液調(diào)節(jié)pH在
8-11，滴加完畢，維持在該溫度反應(yīng)4 h，降溫、純化得到超支化陽(yáng)離子聚合物。
[0025]步驟(3):
將步驟(2)合成的反應(yīng)產(chǎn)物溶于水中，降溫至5-10° C，加入50%Na0H水溶液56 g，緩慢滴加0.7mol CS2,滴加完畢，將反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4h，然后再在上述體系中，加入EDOHCl，緩慢滴加0.3mol巰基乙酸，室溫下反應(yīng)12-24小時(shí)，得到最終產(chǎn)物。EDC-HCl起到催化脫水作用，加入的摩爾量是巰基乙酸用量的0.5-1%。
[0026]藥劑使用濃度50mg/L 時(shí)，Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+的去除率分別為 99.01%、
94.36%、99.09%、95.66% 和 92.28%。
[0027]實(shí)施例2 步驟(I):
向帶有磁力攪拌的三口燒瓶中加入1.2mol環(huán)氧氯丙烷的乙醇-水溶液，然后緩慢滴加0.15 mol五乙烯六胺，反應(yīng)溫度緩慢升至80-110° C，緩慢升溫為0_5° C反應(yīng)30min_5h，30-50° C，反應(yīng)30min-5h，80-100° C，反應(yīng)30min_5h。反應(yīng)過(guò)程中用5-10%堿溶液調(diào)節(jié)pH在8-11，反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)；