專利名稱：：水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水的處理方法，特別是對(duì)酸性水的處理方法。以改善其環(huán)境和飲用性能。例如，通過收集所謂的酸雨得到的酸性水中，含有一定量的溶解鋁，已知的含量對(duì)湖泊及河流中的魚是有危害的。一些權(quán)威還認(rèn)為酸雨對(duì)根，如樹根也是有害的。人們還知道，用于腎透析中的水，其中溶解鋁(不穩(wěn)態(tài))的存在，對(duì)病人是有危害的，可能會(huì)導(dǎo)致病人神經(jīng)錯(cuò)亂和骨胳病變。實(shí)際上，鋁在中性或酸性水中是不溶解的，但是鋁在水中的溶解度隨著水的酸度的增加(水的PH值降低)而增加，當(dāng)PH值為6或6以下時(shí)，鋁就會(huì)溶解到致毒含量的水平，酸性水中鋁的存在可能是由于例如水與含鋁巖石和土壤的接觸，或者是由于在水處理系統(tǒng)中使用鋁鹽如明礬作絮凝劑的結(jié)果。人們知道，鋁對(duì)魚和樹木的危害，可以通過降低水的酸度(增加PH值)，從而使鋁在水中的溶解度降低，而降低到極小的程度。然而，在對(duì)酸性湖泊、河流、小河以及輸送給它們的集水區(qū)域的水處理中，使用堿如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽是常用的方法。由于鈣離子對(duì)提高魚對(duì)水中的污染物的耐受能力具有有益的影響，所以使用含鈣的堿，相對(duì)于其它堿金屬的堿來說更好些。最常用的堿是石灰石形式的碳酸鈣。用足量的硅(以硅酸的形式)對(duì)水進(jìn)行處理，使硅的含量相對(duì)于鋁的含量大大過剩，可以使溶解于水中的鋁呈現(xiàn)非毒性，從而可以降低鋁對(duì)環(huán)境的毒性作用。用硅處理水的解毒作用，比單獨(dú)用堿處理水的效果要好。而且，用硅處理水不依賴于水中PH值的增加。而且更可取的是，當(dāng)硅(或硅酸)在水中溶解時(shí)，使水的PH值增加。本發(fā)明提供了一種去除含有溶解鋁的水的毒性的方法，該方法包括在水中溶解一種含硅(硅酸)、物質(zhì)和一種含堿的物質(zhì)，其含量是每升水中至少含有40微摩爾的溶解硅，而且水中硅與鋁的比例要大于6∶1，最好大于10∶1，含硅物質(zhì)的量最好使每升水中至少含有100微摩爾的溶解硅。單獨(dú)含有硅和堿的物質(zhì)可以使用，如果需要，也可以使用同時(shí)含有硅和堿的物質(zhì)?？梢允褂玫暮栉镔|(zhì)的例子是堿金屬的硅酸鹽和堿土金屬的硅酸鹽。在某些情況下，緩慢溶解或極緩慢溶解的物質(zhì)，如砂子、石英和一些粘土也可以使用?？梢允褂玫暮瑝A物質(zhì)的例子是石灰、熟石灰、生石灰、石灰石、白堊土、細(xì)白堊等?？梢允褂靡环N或幾種含硅的物質(zhì)與一種或幾種含堿物質(zhì)的混合物，例如，在希望將水中硅的濃度相對(duì)于堿的濃度增加到一定值，而僅用同時(shí)含硅和堿的物質(zhì)又不可能達(dá)到的情況下，可以把同時(shí)含硅和堿的物質(zhì)與一種單獨(dú)含有硅的物質(zhì)一起使用。本發(fā)明所的混合物的一個(gè)特別例子是石灰和/或石灰石與堿金屬的硅酸鹽的混合物。最好使用至少部分硅和堿由同一物質(zhì)提供的物質(zhì)。例如，堿金屬的硅酸鹽或堿土金屬的硅酸鹽。水合硅酸鈣是最好的處理劑，它可以很容易地以硅酸鈣水合水泥熟料的形式得到，該水泥熟料是含有2-和3-的硅酸鈣，2CaO.SiO2和3CaO.SiO2的水泥相，以含有水合硅酸鈣為主要成份的普通波特蘭水泥也可以使用，這種水泥常常含有不希望有的鋁酸鈣，使得在水中產(chǎn)生了附加的溶解鋁，但是，只要水中至少每升含有40微摩爾，最好是100微摩爾的硅，這部分附加溶解鋁還是可以允許的。在含有溶解鋁，同時(shí)PH值在5.5和5.5以上的酸性水溶液中，硅(硅酸)的溶解會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合硅酸鋁的生成，這種物質(zhì)通常是無毒的。如上所述，水中硅和鋁的比例至少應(yīng)是6∶1，最好至少是10∶1，水中硅的含量至少應(yīng)該是40微摩爾/升，最好至少是100微摩爾/升。當(dāng)使用水泥熟料作為含硅物質(zhì)(和含堿物質(zhì)以提高水的PH值)時(shí)，由于水泥熟料是硅鋁酸鈣，所以也把鋁加到水中去了。盡管某些水泥熟料中硅和鋁的比例高達(dá)7∶1，但一般的水泥熟料中，硅和鋁的比例大約為3.45∶1。所以，使用一般的水泥熟料(比例3.45∶1)，在水中不能產(chǎn)生足夠的硅，以去除水中所有的鋁(包括從熟料中加入的)的毒性。因此，最好是以可溶性硅酸鹽，如堿金屬的硅酸鹽或堿土金屬的硅酸鹽的形式，在水泥熟料中加入附加的硅。這種附加的硅酸鹽可以被混到水泥熟料中，以產(chǎn)生一種富含硅的粉劑，或者單獨(dú)投放到要處理的水中。在PH值為5.5和5.5以上的酸性水中，足量硅(硅酸)的溶解會(huì)產(chǎn)生絡(luò)合硅鋁酸鹽這一類的物質(zhì)，這種產(chǎn)物是形成不溶性硅鋁酸鹽水鋁英石的中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物在溶液中可以維持較長(zhǎng)的一段時(shí)間，但最終會(huì)以膠狀的固體沉淀出來。因此水中殘留的鋁可能會(huì)比較高，但有毒形態(tài)的鋁的濃度卻很低，如低到每升水中1微克。如果需要，以膠狀的固體沉淀出的任何一種絡(luò)合硅鋁酸鹽都能被除去。但是，它們同氫氧化鋁相比，具有較低的生物可用性，因此可以允許它留在水中，使其緩慢沉淀出來。在使用水合硅酸鈣，如水泥熟料處理水的過程中，為了防止通過消耗溶解的硅酸鹽而形成膠結(jié)物質(zhì)，使與硅酸鹽相接觸的水的PH值保持在大約9.0以下是非常重要的。如果水的PH值允許升高到大約10.0以上，硅酸鹽中將發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成膠結(jié)物質(zhì)。然而，如果PH值保持在大約9.0以下時(shí)，沉淀反應(yīng)可以被抑制，硅酸鹽會(huì)緩慢地溶解出來，如果用少量的水與水合硅酸鈣混合，那么水的PH值會(huì)迅速上升到12.0，發(fā)生沉淀反應(yīng)，然后形成膠結(jié)物質(zhì)，只有極少量的二氧化硅，如1PPm在水中溶解。然而在有大量的水存在的情況下，如水與固體的比例是200∶1或更大，則PH值可以保持在9.0以下，沉淀反應(yīng)會(huì)被抑制，會(huì)有大量的二氧化硅溶解在水中，例如，當(dāng)PH值為6.0時(shí)，溶解的二氧化硅的濃度可高達(dá)130-150PPm。因此，為了使硅酸鈣溶解，而不是形成膠結(jié)物質(zhì)，接近硅酸鈣處的水的PH值應(yīng)該保持在大約9.0以下，可以通過如下方法來實(shí)現(xiàn)。保證有大量過剩的水(盡管太多的水會(huì)導(dǎo)至溶液的稀釋，以至于不能達(dá)到所希望的40微摩爾硅/升的最小值)，和/或通過攪拌使鄰近硅酸鹽的地方不存在靜態(tài)層，和/或使水通過硅酸鹽床層。在快速流動(dòng)的水流中應(yīng)當(dāng)使用大顆粒的硅酸鹽，而在緩慢流動(dòng)的水流中則應(yīng)當(dāng)使用較小顆粒的硅酸鹽。在湖泊的處理工藝中，因湖水是靜態(tài)的或基本上是靜態(tài)的，攪拌是不實(shí)用的或者說是不合適的，一種有效的方法是把細(xì)粉末形成式的硅酸鹽噴灑或撒在水面上，使其慢慢進(jìn)入水中。在無法防止在硅酸鹽附近形成靜態(tài)層的情況下，在被處理水中加入含有抑制沉淀的添加劑的硅酸鹽配方物質(zhì)是必要的，如對(duì)酸性土壤的處理，這里沒有過剩的水，而且基本上沒有水流過。這種配方物質(zhì)能夠阻止沉淀的發(fā)生。而且同沒有加配方添加劑的水合硅酸鈣的情況相比，可以使硅酸鹽在更高的PH值條件下溶解。實(shí)際上，使用這種配方物質(zhì)時(shí)可以不考慮要處理水的(本身的)PH值。適宜阻止或抑制水合硅酸鈣沉淀發(fā)生的添加劑包括糖，如蔗糖和棉子糖。制備這種配方物質(zhì)時(shí)，將等分的水合硅酸鹽與糖的溶液混合在一起，把變硬的產(chǎn)物研磨成適當(dāng)大小的顆粒。如上文所述，本發(fā)明提供了一種處理含有溶解鋁的水的方法，該方法是往水中加入堿增加水的PH值(降低酸度)，通過鋁與溶解硅(硅酸)的絡(luò)合，將毒性鋁的含量降低到1微克/升的水平。為了說明與水合硅酸鈣相接觸的水的PH值的影響，以及避免生成膠結(jié)物質(zhì)的沉淀反應(yīng)的發(fā)生，表1表示的是在PH值不同的待處理水中，測(cè)得的溶解硅(如SiO2)的濃度。表1</tables>為了進(jìn)一步說明避免生成膠結(jié)物質(zhì)的沉淀反應(yīng)發(fā)生的必要，表2中表示的是在處理水中測(cè)得的鈣和硅的比值，一種情況是采用無保護(hù)層的水合硅酸鈣，另一種情況下用蔗糖(如上所述)配合同樣的水合硅酸鈣。表2通過下面的實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例1將顆粒尺寸大小為1.18mm的水泥熟料的樣品，放到流量為2.5ml/min、用鹽酸酸化到PH值3.0的水中，為了有充足的物質(zhì)來分析水的PH值、溶解硅(分析SiO2)和硅/鋁的比值，在100分鐘以后收集水樣，對(duì)水泥熟料的重量為1、2、3和4克的樣品，得到的結(jié)果如下所示</tables>結(jié)果表明，在所有的試驗(yàn)中，水泥熟料在酸性的水中的溶解，降低了水的酸度(PH值升高)，提供了高濃度的溶解硅(SiO2)，并且使硅/鋁的比大大超過10。實(shí)施例2普通的波特蘭水泥研磨成比表面積為350m2/Kg，用該樣品在如實(shí)施例1所描述的酸性水中做流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下結(jié)果表明，水泥的溶解，使得PH值升高，由此得到了高濃度的二氧化硅和高的硅/鋁比值。實(shí)施例3將實(shí)施例2中所使用的普通波特蘭水泥與重量比是1%的蔗糖的干混合物，弄濕，混合并使其固化。將得到的固體研磨成粗顆粒，在如實(shí)施例1所描述的酸性水中做流動(dòng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是</tables>實(shí)驗(yàn)例4將顆粒尺寸90%小于75μm(ICI分級(jí)SG90)的重量百分比是30%的生石灰的混合物，用干燥的重粘土混合在一起，弄濕，并制成直徑約為3mm的擠壓成形的顆粒。將這些顆粒在1000℃溫度下短暫地焙燒，以克服在水中物理性能不穩(wěn)定的問題，再在如例1所描述的酸性水流中的做流動(dòng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是</tables>實(shí)施例5用同實(shí)施例4相同的方式，制備重量百分比為30%的生石灰/滑石混合物，在流動(dòng)的水中做流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，這種產(chǎn)物在粘土中極小含有鋁，而且如預(yù)期的那樣，這樣產(chǎn)物在Si/Al的比值上有改善。結(jié)果如下實(shí)施例6用同實(shí)施例4、實(shí)施例5相同的方式制備重量百分比為30%的生石灰/硅藻土混合物，在酸性水中進(jìn)行流動(dòng)試驗(yàn)。結(jié)果是對(duì)于溶解硅，其結(jié)果相對(duì)于100μM/l的指標(biāo)是臨界的，但是如所預(yù)期的那樣低濃度的鋁生成物，高的硅/鋁比值。實(shí)施例7將粉碎的石灰石、硅酸鈉粉末和普通波特蘭水泥制成干燥的混合物，再與水混合形成膠狀物，使其很快固化。將樣品研磨成粗顆粒(小于1.4mm)，按實(shí)施例1所描述的方法進(jìn)行流動(dòng)試驗(yàn)。如果如下:實(shí)施例8通過用A-水泥、B-水泥/蔗糖、C-石灰/粘土，和D-石灰/滑石進(jìn)行魚的毒性研究。把各種不同的化合物A到D分別加入到含有20μM/l鋁的水中，其加入量是能夠產(chǎn)生大約500μM/l的溶解硅。將這些水樣與對(duì)照物進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，對(duì)照物分別是E-含有20μM/l的鋁、F-含有500μM/l的硅酸鈉、G-用氫離子代替鈉離子離子交換的類似溶液、H/I分別是含有20μM/l鋁的兩種硅酸鹽溶液。用硝酸將所有的水樣的PH值調(diào)整到5。為每份水樣準(zhǔn)備3個(gè)10升的容器，先使水樣平衡24小時(shí)，然后往每個(gè)容器中放入20條預(yù)先餓了兩天的褐色的鮭魚魚苗(0.5-1.0g)，使其在PH值為5的水中風(fēng)土馴化24小時(shí)，24小時(shí)以后死亡數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下＊表中所采用的數(shù)據(jù)是3次實(shí)驗(yàn)的平均值。使用PH值為5的未處理水的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，24小時(shí)以后使得1-3條魚苗死亡。在魚苗被放入水樣的前后，所形成的水的化學(xué)性質(zhì)的分析結(jié)果如下所示。在分析之前，所有的水樣都經(jīng)過了0.2μm的過濾器過濾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物A至D中溶解硅的含量達(dá)不到500μM/l的指標(biāo)，但是對(duì)魚苗死亡的影響仍然是顯著的。魚苗的死亡結(jié)果表明，當(dāng)溶解鋁的含量為20μM/l時(shí)，24小時(shí)內(nèi)所有的魚苗都死亡了，而當(dāng)水溶液中硅/鋁的比超過10時(shí)，水中溶解的硅和堿可以基本上消除鋁的毒性。從每個(gè)容器中取出3條苗進(jìn)行組織分析，結(jié)果表明，除了放到普通波特蘭水泥水樣中的少數(shù)幾條魚苗的鰓組織上有少許的硅以外，其余的魚苗的鰓組織上沒有明顯數(shù)量的硅。來自每個(gè)容器中的3條魚苗的組織吸收情況表明所有鋁的濃度如下單獨(dú)水，水/硅1-2μg/gAl單獨(dú)20μM鋁10μg/gAl20μM鋁加500μM硅1.5-2μg/gAl20μM鋁加化合物A至D2-3μg/gAl實(shí)施例8表明，通過溶解含硅的化合物和堿，A至D的處理，對(duì)于在酸性水中去除鋁的毒性是有效的。權(quán)利要求1.一種去除含溶解鋁的水的毒性的方法，包括在水中溶解一定量的含硅物質(zhì)和含堿物質(zhì)，使水中至少含有40微摩爾/升的溶解硅，水中硅與鋁的比大于6∶1。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中水中溶解硅的濃度至少是100微摩爾/升。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中水中硅與鋁的比大于10∶1。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中使用同時(shí)含有硅和堿的物質(zhì)。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的同時(shí)含有硅和堿的物質(zhì)是水合硅酸鈣。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的水合硅酸鈣是一種水泥熟料。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的水合硅酸鈣是波特蘭水泥。8.如權(quán)利要求4至7中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中使用附加的含硅物質(zhì)。9.如權(quán)利要求5至8中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中將一種抑制沉淀的添加劑與水合硅酸鈣混合在一起。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的添加劑是糖。全文摘要含有致毒水平的鋁(＞0.1ppm)的酸性水的處理方法是，將硅酸鹽離子溶解在水中，使其濃度達(dá)到至少每升水溶液含有40微摩爾的硅，最好至少含有100微摩爾的硅，水中硅和鋁的比(以金屬為基礎(chǔ))至少是6∶1，最好是10∶1，以便與鋁一起形成非毒性的復(fù)合物，將堿或堿金屬離子溶解在水中，以提高水的pH值，最好的水處理劑是水泥熟料形式的水合硅酸鈣，任選的富含硅酸鹽的可溶性硅酸鹽。文檔編號(hào)C02F1/58GK1048533SQ9010653公開日1991年1月16日申請(qǐng)日期1990年6月14日優(yōu)先權(quán)日1989年6月14日發(fā)明者詹姆斯·德列克·伯查爾,邁克爾·約翰·沃克申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司