本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種高效可循環(huán)的酸性含As(V)廢水處理方法。
背景技術(shù):
砷是一種具有高毒性的準(zhǔn)金屬元素,在天然水體中砷主要以亞砷酸(H3AsO3)和砷酸離子(H2AsO4-、HAsO42-)的形式存在,分別稱為三價(jià)砷(III)和五價(jià)砷(V)。砷礦物和巖石經(jīng)過風(fēng)化、地質(zhì)活動(dòng)、火山爆發(fā)、地?zé)崴绯鲩_采、冶煉砷及含砷金屬礦物,以砷或砷化合物作原料的生產(chǎn)工藝等都可將砷帶入水體。砷化合物是世界衛(wèi)生組織認(rèn)定的致癌物,長期飲用高砷水,會(huì)引起花皮病或者皮膚角質(zhì)化等皮膚病以及黑腳病、神經(jīng)病、血管損傷,甚至引發(fā)皮膚癌、膀胱癌、肺癌。水體砷污染是全球性問題,分布范圍廣,特別是對(duì)印度、越南、孟加拉國等國家影響嚴(yán)重。我國云南,貴州,西藏,新疆,內(nèi)蒙古,山西等省都出現(xiàn)了砷污染水體事件。2007年我國實(shí)施了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)》,將生活飲用水砷含量標(biāo)準(zhǔn)由50ppb降低到10ppb。
嚴(yán)格的水環(huán)境砷濃度限制給除砷技術(shù)帶來了挑戰(zhàn),開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的除砷新技術(shù)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。目前,國內(nèi)外主要的除砷技術(shù)包括混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等。其中吸附法因其成本低、工藝操作流程簡單、除砷效果好、可再生、吸附劑種類多,比膜法經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,相對(duì)沉淀-過濾法操作更加簡易,產(chǎn)生廢渣少,適用于量大而低濃度砷的去除等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。常見的除砷吸附劑材料主要包括炭材料、黏土類材料、稀土類材料、含氧鐵礦物等。
作為新興碳材料中的一員,石墨烯基材料成為碳材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)冉冉升起的新星,得到了諸多研究者的廣泛關(guān)注。石墨烯基材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和極大的比表面積,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附材料,因此被廣泛應(yīng)用在環(huán)境污染的治理上。其中氧化石墨烯具有豐富的官能團(tuán),能有效地去除水體中陽離子污染物,但是由于其表面帶負(fù)電荷,不利于對(duì)同樣帶負(fù)電荷的砷陰離子的吸附。研究者通常將氧化石墨烯作為一種重要的基底材料來負(fù)載其他對(duì)砷具有親和性的活性納米材料,合成新型吸附劑。Zhang等人將氫氧化鐵負(fù)載到氧化石墨烯上,制備出一種新型復(fù)合納米材料(氧化石墨烯/氫氧化鐵),用來去除水中的As(V),結(jié)果表明當(dāng)As(V)初始濃度為51.14mg/L時(shí),砷去除率超過95%,除砷的效率隨著氧化石墨烯表面鐵含量比例的增加而提高,這說明鐵元素在去除砷過程中發(fā)揮著重要的作用(參見K.Zhang,V.Dwivedi,C.Y.Chi,et.a1.J.Hazard.Mater.182(2010),162-168)。Chen等利用ClCH2COOH羧基化GO,獲得GO-COOH,再加入無水乙醇和氯化鐵改性制得負(fù)載四方針鐵礦的氧化石墨烯復(fù)合材料(β-FeOOH@GO-COOH),該材料對(duì)As(III)和As(V)的飽和吸附量分別達(dá)77.5mg/g和45.7mg/g(參見M.L.Chen,Y.Sun,C.B.Huo,C.Liu,and J.H.Wang,Chemosphere.130(2015),52)。
改性氧化石墨烯復(fù)合材料雖然能提高除砷效率,但這一技術(shù)仍然存在諸多缺點(diǎn):氧化石墨烯改性過程涉及酸堿水熱反應(yīng),操作復(fù)雜,能耗大;大多數(shù)復(fù)合吸附劑對(duì)砷的吸附量有待提高;氧化石墨烯合成成本高,產(chǎn)量低,吸附后無法回收并重復(fù)利用氧化石墨烯提高了處理成本。因此尋找一種能耗低、操作簡單,能大幅度提高吸附量并且可循環(huán)利用氧化石墨的除砷方法是目前研究中需解決的難點(diǎn)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種高效可循環(huán)的酸性含As(V)廢水處理方法,解決現(xiàn)有混凝沉淀法需要大量化學(xué)試劑且產(chǎn)生大量廢渣的不足,以及氧化石墨烯除砷效果差、改性氧化石墨烯復(fù)合材料制備過程復(fù)雜能耗大等問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種高效可循環(huán)的酸性含As(V)廢水處理方法,包括以下步驟:(a)分別配制氧化石墨烯水溶液和FeCl3水溶液,將兩者按比例混凝,得GO-Fe沉淀物;(b)將分離得到的GO-Fe沉淀物與待處理的酸性含As(V)廢水混合,充分結(jié)合后得GO-FeAsO4沉淀物;(c)將分離得到的GO-FeAsO4沉淀物與堿溶液混合,回收氧化石墨烯。
按照上述方案,步驟(a)中氧化石墨烯水溶液與FeCl3水溶液混合時(shí),氧化石墨烯與Fe3+的質(zhì)量比為0.01-2.0。
按照上述方案,步驟(a)中氧化石墨烯水溶液的濃度為5-500mg/L,F(xiàn)eCl3水溶液的濃度為500-813mg/L。
按照上述方案,步驟(b)中分離得到的GO-Fe沉淀物與待處理的酸性含As(V)廢水混合時(shí)的比例為5-20g:1L。
按照上述方案,步驟(c)中分離得到的GO-FeAsO4沉淀物與堿溶液混合時(shí)的比例為30-102g:1L。
按照上述方案,所述酸性含As(V)廢水的pH為1.5-4.0,As(v)的濃度為0.1-100mg/L。
按照上述方案,所述堿溶液為NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一種或幾種。
優(yōu)選的,酸性含As(V)廢水中As(v)的濃度為50mg/L,混凝時(shí)氧化石墨烯與Fe3+的質(zhì)量比為0.5,回收氧化石墨烯所使用的堿溶液為NaOH溶液或者KOH溶液。
按照上述方案,氧化石墨烯水溶液與FeCl3水溶液混凝過程包含震蕩、攪拌、離心操作中的一種或幾種。
按照上述方案,GO-FeAsO4沉淀物與堿溶液混合過程包含超聲、震蕩、攪拌、離心操作中的一種或幾種。
本發(fā)明利用氧化石墨烯與FeCl3混凝所得沉淀有效地除去酸性廢水中的As(V),并且通過堿液實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯與As(V)的分離和回收。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:(1)拓寬了氧化石墨烯在環(huán)境水處理領(lǐng)域的利用途徑,解決了氧化石墨烯對(duì)廢水中As(V)吸附效率低的問題;(2)傳統(tǒng)的鐵鹽混凝沉淀法需要大量化學(xué)試劑并且會(huì)產(chǎn)生大量廢渣,本發(fā)明能大量減少鐵鹽及酸堿的用量,減少廢渣的產(chǎn)生量;(3)現(xiàn)有的改性氧化石墨烯復(fù)合材料制備過程復(fù)雜、能耗大,本發(fā)明方法操作簡單,并且可以通過簡單的堿液分離實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的再生與循環(huán)利用,有效降低了處理成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明利用氧化石墨烯混凝FeCl3高效可循環(huán)去除水體中As(V)的流程示意圖;
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中各步反應(yīng)中間物質(zhì)的AFM圖,其中2-a為原料純GO的AFM圖,2-b為混凝吸附后產(chǎn)物GO-FeAsO4的AFM圖,2-c為回收得到的GO的AFM圖;
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-5不同GO:Fe3+質(zhì)量比對(duì)As(V)去除率的影響結(jié)果圖;
圖4為本發(fā)明實(shí)施案例1中原料純GO和再生回收GO的紫外分光全掃圖譜。
具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果,以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步。此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。
如圖1所示,一種高效可循環(huán)的酸性含As(V)廢水處理方法,具體包括以下步驟:首先以高純度石墨為原料,采用Hummars法制備氧化石墨烯,用水配制成濃度為5-500mg/L的氧化石墨烯水溶液。接著配制濃度為500-813mg/L的FeCl3水溶液,按照GO:Fe3+0.01-2.0的質(zhì)量比將帶負(fù)電的氧化石墨烯與帶正電的FeCl3混凝,經(jīng)震蕩、攪拌及離心分離處理得到GO-Fe沉淀物;接著按照每1L待處理酸性含As(V)廢水中添加5-20g GO-Fe沉淀物的比例進(jìn)行混合,F(xiàn)e3+與As(V)在氧化石墨烯雙電層中結(jié)合成砷酸鐵,充分結(jié)合后分離得到GO-FeAsO4沉淀物,從而達(dá)到去除水體中As(V)的目的;最后按照30-102g:1L的比例將GO-FeAsO4沉淀物與堿溶液(NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3中的一種或幾種)混合,經(jīng)超聲、震蕩、攪拌和離心等處理后,氧化石墨烯重新分散到水中,從而將GO與FeAsO4分離,實(shí)現(xiàn)除鐵、除砷和回收氧化石墨烯的三重作用。其中,待處理的酸性含As(V)廢水pH為1.5-4.0,As(v)濃度為0.1-100mg/L,其來源包括含砷礦物開采和冶煉過程中所產(chǎn)生的廢水、被砷污染的江河湖水或生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷廢水等等。
實(shí)施例1
一種高效可循環(huán)的酸性含As(V)廢水處理方法,包括以下步驟:
1)利用Hummers法制備氧化石墨烯,配制1L 500mg/L的氧化石墨烯水溶液備用。制備所得GO的AFM圖如圖2-a所示,從圖中可以看出GO呈現(xiàn)厚度為1.5nm的片狀,說明成功制備出了單片層氧化石墨烯。
2)GO與FeCl3混凝:按照GO:Fe3+=0.5的質(zhì)量比將氧化石墨烯水溶液和濃度為715mg/L的FeCl3水溶液進(jìn)行混凝,混凝時(shí)間為2h?;炷Y(jié)束后離心過濾,取下層GO-Fe沉淀。
3)GO-Fe吸附As(V):取100mL某礦山酸性含As(V)廢水,其pH為3.0,砷濃度為50mg/L。將第2步所得1.2g GO-Fe沉淀轉(zhuǎn)移到含As(V)廢水中,吸附24h。接著離心,取上清液,測(cè)水體中砷的平衡濃度,計(jì)算水體中As(V)的去除率,結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明,該方法對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的某礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率能到達(dá)99.81%,平衡濃度為7.6ug/L,低于飲用水砷含量限制。GO混凝Fe3+吸附As(V)后的GO-FeAsO4沉淀物的AFM圖如圖2-b所示,從圖中可以看出單片狀消失,厚度明顯增加,說明GO表面有沉淀生成。
4)GO回收與再次利用:取第3步所得的1.8g GO-FeAsO4沉淀,置于25mL 1mol/L的NaOH溶液中,在振幅為30%的超聲清洗器中超聲0.5h進(jìn)行GO的再生,離心得到上層液體。取上層液體在200~900nm范圍內(nèi)做紫外分光全掃,全掃圖譜如圖4所示。上層清液樣本在波長238nm處出現(xiàn)明顯的GO特征吸收峰,說明GO-FeAsO4沉淀中的GO重新分散到水中。測(cè)得波長238nm處的吸光值,由GO的標(biāo)準(zhǔn)濃度-吸光值曲線計(jì)算出上層液體中GO的濃度,并計(jì)算出回收率為78.98%?;厥誈O的AFM圖如圖2-c所示,圖中重現(xiàn)了厚度約為2nm的片狀結(jié)構(gòu),說明GO表面的沉淀消失,GO與FeAsO4成功實(shí)現(xiàn)了分離。
取10mL分離回收的GO溶液,重復(fù)以上混凝FeCl3再吸附As(V)的過程,其他條件不變,測(cè)得二次吸附對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水的As(V)去除率仍可達(dá)96.13%。說明該方法可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的回收與循環(huán)利用。
實(shí)施例2-3
實(shí)施例2-3與實(shí)施例1其他步驟和參數(shù)相同,不同之處在于:GO溶液與FeCl3溶液混凝時(shí)GO與Fe3+的質(zhì)量比分別為0.01、0.1。結(jié)果如圖3所示,當(dāng)GO:Fe3+的質(zhì)量比為0.1時(shí),對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率降低到62.5%,當(dāng)GO:Fe3+的質(zhì)量比為0.01時(shí),對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率降低到2.81%。結(jié)果表明,減少GO的用量會(huì)降低對(duì)As(V)的去除率,這是由于GO具有極大的比表面積和豐富的氧化官能團(tuán),通過混凝作用對(duì)Fe3+進(jìn)行富集,作為載體為水體中的As(V)提供了豐富的吸附位點(diǎn),從而有效地提高了除砷效率。
實(shí)施例4-5
實(shí)施例4-5與實(shí)施例1其他步驟和參數(shù)相同,不同之處在于:GO溶液與FeCl3溶液混凝時(shí)GO與Fe3+的質(zhì)量比分別為1.0、2.0。結(jié)果如圖3所示,當(dāng)GO:Fe3+的質(zhì)量比為1.0時(shí),對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率達(dá)到99.5%。當(dāng)GO:Fe3+的質(zhì)量比為2.0時(shí),對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率保持為99.91%。與直接利用FeCl3混凝水體中As(V)相比,加入具有極大比表面積的氧化石墨烯作為載體可以提高除砷效率。但是在As(V)濃度一定時(shí),由于Fe3+過量,進(jìn)一步提高GO的量會(huì)降低平衡吸附量(單位為mg/g)。所以對(duì)于處理初始濃度為50mg/L的As(V),最佳GO:Fe3+的質(zhì)量比為0.5。
實(shí)施例6-7
實(shí)施例6-7與實(shí)施例1其他步驟和參數(shù)相同,不同之處在于:100mL某礦山酸性含As(V)廢水的砷濃度分別為0.1mg/L和100mg/L。結(jié)果表明,當(dāng)含As(V)廢水砷濃度為0.1mg/L,GO-Fe沉淀物對(duì)廢水中As(V)的去除率達(dá)100%;當(dāng)含As(V)廢水濃度為100mg/L,GO-Fe沉淀物對(duì)廢水中As(V)的去除率達(dá)88.7%。在其他條件不變的情況下,隨著廢水中As(V)濃度的升高,GO-Fe沉淀物對(duì)As(V)的去除率降低。
實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例1其他步驟和參數(shù)相同,不同之處在于:GO回收與再次利用過程中的堿溶液為25mL 1mol/L的KOH溶液。本實(shí)施例GO的回收率可達(dá)79.90%,再生的GO對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率達(dá)95.89%。
實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例1其他步驟和參數(shù)相同,不同之處在于:GO回收與再次利用過程中的堿溶液為25mL 1mol/L的Na2CO3溶液。本實(shí)施例GO的回收率僅為50%,再生的GO對(duì)100mL初始濃度為50mg/L的礦山酸性含As(V)廢水中As(V)的去除率降至56.27%。綜上,回收GO的堿液優(yōu)選為NaOH或者KOH溶液。