本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種高鹽廢水同步脫氮除硫的方法。
背景技術(shù):
我國石油、化工、紡織、制藥等行業(yè)每年排放大量高鹽含硫含氮廢水,此類廢水不僅同時具有硫、氮污染物的雙重危害,排入水體后不僅引起水體富營養(yǎng)化、惡臭等問題,高鹽分的存在還會加劇對環(huán)境的影響,同時給此類廢水的處理帶來了新的難度。尋求此類廢水經(jīng)濟有效的處理技術(shù)一直是近年來環(huán)境工程界甚為關(guān)注的熱點。
生物處理技術(shù)因具有運行成本低、操作簡單、管理方便等突出優(yōu)越性,而成為廢水治理的主流工藝。然而,傳統(tǒng)硫、氮去除技術(shù),硫酸鹽和氨是分別去除的,即采用SO42-→S2-→S0步驟去除硫酸鹽,采用NH4+→NO3-(NO2-)→N2步驟去除氨。脫氮和除硫一般在不同反應(yīng)器內(nèi)完成,使含硫含氮廢水處理工藝系統(tǒng)復(fù)雜,工程造價和運行成本昂貴,有時處理后還會殘留硫化物二次污染,環(huán)境安全隱患極為嚴重。與之相比,近年來發(fā)展的硫自養(yǎng)反硝化-厭氧氨氧化耦合脫氮除硫工藝,利用硫自養(yǎng)反硝化微生物和厭氧氨氧化微生物的協(xié)同作用,能夠在一個反應(yīng)器內(nèi)去除S2-、NO3-和NH4+,即在厭氧條件下利用硫自養(yǎng)反硝化細菌,將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,同時硫化物氧化為單質(zhì)硫;之后亞硝酸鹽與氨在厭氧氨氧化菌的作用下自養(yǎng)脫氮,生成氮氣。具有處理效率高、操作簡單、出水無二次污染、可回收單質(zhì)硫等優(yōu)點,結(jié)合硫酸鹽還原和硝化預(yù)處理工藝,能夠?qū)崿F(xiàn)低碳高氮含硫酸鹽廢水的處理,在含硫含氮廢水處理具有潛在應(yīng)用價值。
然而,現(xiàn)有關(guān)于硫自養(yǎng)反硝化-厭氧氨氧化耦合脫氮除硫工藝的報道大都集中在非含鹽(含鹽量<1%)廢水領(lǐng)域,關(guān)于高鹽廢水(含鹽量>1%)同步脫氮除硫的關(guān)鍵控制條件尚未見報道。此外,由于高鹽廢水在硝化過程中易實現(xiàn)NO2-累積,能夠去除S2-、NO3-和NH4+的硫自養(yǎng)反硝化-厭氧氨氧化工藝很難與之匹配。因此,若能夠在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上,開發(fā)出同步去除S2-、NO2-和NH4+,并累積單質(zhì)硫的高鹽廢水處理工藝,不僅能夠與預(yù)處理工藝匹配,還能為高鹽含硫含氮廢水處理提供新思路。
CN104843863A公開了一種厭氧氨氧化-硫自養(yǎng)反硝化耦合脫氮除硫的廢水處理工藝,該工藝以厭氧氨氧化菌-脫氮硫桿菌的混培物為主體,在同一反應(yīng)器中,溫度控制在25~35℃,廢水pH調(diào)至7.5~8.0,水力停留時間為2.5~10h,所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40~300mg·L-1、50~390mg·L-1、30~170mg·L-1,并且氨以N計、亞硝酸鹽以N計的濃度之比為1:1~1.32,硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54~1.74;本發(fā)明所述工藝是一種新型的以廢治廢,同步脫氮除硫的經(jīng)濟高效污水處理技術(shù)。該工藝雖能實現(xiàn)S2-、NO2-和NH4+的同步去除,但其所處理廢水為非高鹽廢水,此外該方法中脫氮硫桿菌的作用為處理厭氧氨氧化菌代謝所產(chǎn)生的硝酸鹽氮,因此,該工藝亞硝酸鹽去除效能有限,此外,脫氮硫桿菌的存在使得該工藝抗沖擊負荷能力受到一定限制。
郭瓊(厭氧氨氧化的穩(wěn)定性及其與自養(yǎng)脫硫反硝化耦合工藝研究,2016年杭州師范大學(xué)碩士論文)報道的厭氧氨氧化與硫自養(yǎng)反硝化耦合工藝,采用等體積的厭氧氨氧化顆粒污泥與產(chǎn)甲烷顆粒污泥為接種污泥,可同步去除NO2-、NH4+、S2-,并累積單質(zhì)硫,最大氮去除負荷為4.00kgN/(m3d),最大硫去除負荷為2.39kgS/(m3d),進水氨氮與硫化物比值為1.74,進水亞硝酸鹽氮與硫化物比值為2.20~2.27有利于維持系統(tǒng)穩(wěn)定,其中厭氧氨氧化菌和T.denitrificans為主要的優(yōu)勢菌。
CN102923853A公開了一種硫自養(yǎng)反硝化-厭氧氨氧化耦合除硫脫氮的廢水處理方法,該方法在厭氧條件下利用硫自養(yǎng)反硝化細菌,將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,同時硫化物氧化為單質(zhì)硫;之后亞硝酸鹽與氨氮在厭氧氨氧化細菌的作用下自養(yǎng)脫氮,生成氮氣。選擇EGSB反應(yīng)器、接種異養(yǎng)生物性顆粒產(chǎn)甲烷菌或者反硝化菌、溫度控制在25~35℃之間。逐步馴化具有硫自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合特性的厭氧顆粒污泥,首先用低COD濃度廢水啟動EGSB反應(yīng)器;之后,通過以亞硝酸鹽與氨氮為進水,先在反應(yīng)器中富集厭氧氨氧化細菌;再之,以硫化物、硝酸鹽與氨氮為進水,逐步富集硫自養(yǎng)反硝化菌,并通過控制維特硫化物與硝酸鹽氮之間的比例即硫氮摩爾比來制導(dǎo)反應(yīng)類型,控制產(chǎn)物為硫單質(zhì)與亞硝酸鹽,以實現(xiàn)與厭氧氨氧化的耦合。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
基于此,本發(fā)明提出了一種高鹽廢水同步脫氮除硫的方法,該方法能夠在一個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)高鹽廢水中的S2-、NO2-和NH4+,并累積單質(zhì)硫,該方法具有處理效果好、運行操作簡單、可回收單質(zhì)硫等優(yōu)點。
本發(fā)明提供一種高鹽廢水同步脫氮除硫方法,包括以下步驟:
(1)采用UASB或EGSB反應(yīng)器,以污水廠二沉池污泥為接種污泥,以富含S2-和NO2-的模擬廢水為進水,同時投加NaHCO3和乙酸鹽作為有機碳源,其中NaHCO3在模擬廢水中的濃度為1-5g/L,在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5~2:1范圍內(nèi);在含鹽量為2-5wt%的條件下,馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的污泥,待S2-和NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水S2-與NO2--的摩爾比為1:2.4-2.8,pH值為6-8.5;所述反應(yīng)器的溫度為25-35℃;
(2)以采用UASB或EGSB反應(yīng)器,以污水廠二沉池污泥和河道入??诘啄嗷旌隙傻幕旌衔勰酁榻臃N污泥,所述污水廠二沉池污泥和河道入??诘啄嗟捏w積比為1:0.8~1.2,以富含NH4+和NO2-的模擬廢水為進水,同時投加NaHCO3,所述NaHCO3在模擬廢水中的濃度為1-5g/L,在含鹽量為2-5wt%的條件下,馴化耐鹽厭氧氨氧化菌,待NH4+、NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水NH4+與NO2-的摩爾比為1:1.2-1.4,pH值為6-8.5;所述反應(yīng)器的溫度為25-35℃;(3)將上述二者污泥按照體積比為1:0.8~1.5接種于UASB或EGSB反應(yīng)器內(nèi),控制反應(yīng)器溫度為20-35℃,pH值6-8.5,HRT為2.5-10h,繼續(xù)運行40-60天,即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除;其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50~300mg/L,200~1950mg/L,50mg/L~500mg/L。
優(yōu)選所述污水廠二沉池污泥來自于濱海城市的污水處理廠。優(yōu)選所述步驟(1)和(2)中所述模擬廢水的含鹽量為3.5wt%。
當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,將進水中氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:1.6-2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:4-6.7當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾不大于1:4。
步驟(1)水中S2-、NO2-的摩爾比優(yōu)選為1:2.5-2.7,最優(yōu)選為1:2.6。步驟(2)水中NH4+-N與NO2-N的摩爾比優(yōu)選為1:1.3-1.4,最優(yōu)選為1:1.32。步驟(3)當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,進水中氨和硫化物的摩爾比優(yōu)選為1:2.0-2.5,最優(yōu)選為1:2.3;進水氨和亞硝酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1:5-6.5,最優(yōu)選為1:6.0;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,優(yōu)選氨與硫化物的摩爾比為1:2.0-2.5,最優(yōu)選為1:2.2,氨和亞硝酸鹽的摩爾優(yōu)選為0.1-0.25,最優(yōu)選為0.2。
硫化物、亞硝酸鹽和氨同步去除的步驟(3)中,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90%、95%和90%以上,且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在,單質(zhì)硫理論產(chǎn)率90%以上。
運行結(jié)束反應(yīng)器中的污泥以耐鹽兼性脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化菌為主;優(yōu)選所述耐鹽兼性脫硫反硝化菌為Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一種或多種;優(yōu)選所述耐鹽厭氧氨氧化菌為Scalindua。
本發(fā)明的原理在于:通過特殊的馴化步驟所獲得的耐鹽兼性脫硫反硝化微生物在鹽分環(huán)境下具有單質(zhì)硫累積率高、抗沖擊負荷能力強、污染物去除能力強的特點,兼性脫硫反硝化微生物能夠快速去除體系內(nèi)的硫化物,并將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,從而避免了硫化物對體系內(nèi)厭氧氨氧化菌的抑制作用;同時,在鹽濃度為3.5%~5%時,耐鹽兼性脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化微生物通過協(xié)同作用,實現(xiàn)S2-、NO2-和NH4+的同步去除(式1~式3);此外,還有少量副反應(yīng)發(fā)生(式4)。當(dāng)鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾不大于1:4,單質(zhì)硫累積受S2-和亞硝酸鹽的比例影響不大,即副反應(yīng)式4不發(fā)生,只發(fā)生式1~式3。本發(fā)明中,在鹽濃度為3.5%~5%時,控制硫化物與氨比例的目的是控制兼性脫硫反硝化菌與厭氧氨氧化菌的生物量,使其能夠協(xié)同共生。而在鹽濃度為5%~8%時,鹽分環(huán)境能夠促進二者的協(xié)同共生,無需進行硫化物與氨比例控制。
與現(xiàn)有的同步脫氮除硫工藝相比,本發(fā)明實現(xiàn)高鹽環(huán)境下S2-、NO2-和NH4+的同步去除,并累積單質(zhì)硫,具有更好的預(yù)處理工藝匹配性能(NO2-的去除)和更高的亞硝酸鹽的去除能力(式3的存在);同時與傳統(tǒng)的脫氮除硫工藝相比,具有工藝簡單、運行操作方便、剩余污泥少、無N2O等中間代謝產(chǎn)物累積等優(yōu)點。同時將硫化物氧化而成的單質(zhì)硫回收,能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化。工藝運行過程中,S2-、NO2-和NH4+-N的去除率保持在90%以上,單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化速率在90%以上。
本發(fā)明中所述濃度如果沒有特別說明都是指質(zhì)量百分比或質(zhì)量濃度。
附圖說明
圖1為實施例1中的單質(zhì)硫光學(xué)攝影圖。
具體實施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式,還包括具體實施方式間的任意組合。
本發(fā)明提供一種高鹽廢水同步脫氮除硫方法,包括以下步驟:(1)采用UASB或EGSB反應(yīng)器,以濱海的城市污水廠二沉池污泥為接種污泥,以富含S2-、NO2-模擬廢水為進水,同時投加1-5g/L NaHCO3(提供無機碳源),在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5~2:1范圍內(nèi),在含鹽量為3.5%的條件下,馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的污泥,待S2-和NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水S2-和NO2-的摩爾比為1:2.5,pH值為7.0;所述反應(yīng)器的溫度為30℃;(2)以采用UASB或EGSB反應(yīng)器,以濱海的城市污水廠二沉池污泥和河道入??诘啄嗷旌隙傻幕旌衔勰?體積比為1:0.8~1.2)為接種污泥,以富含NH4+、NO2-模擬廢水為進水,同時投加1-5g/L NaHCO3(提供無機碳源),在含鹽量為3.5%的條件下,馴化耐鹽厭氧氨氧化菌,待NH4+、NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水NH4+、NO2-的摩爾比為1:1.3,pH值為7.0;所述反應(yīng)器的溫度為30℃;(3)將上述二者污泥按照體積比為1:1.2接種于UASB或EGSB反應(yīng)器內(nèi),控制反應(yīng)器溫度為30℃,pH值7.0,HRT為2.5-10h,當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,將進水中氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:1.6,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:4;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6,氨和亞硝酸鹽的摩爾不大于1:4;繼續(xù)運行40-60天,即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除;其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50~300mg/L,200~1950mg/L,50mg/L~500mg/L。
當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90%、95%和90%以上,且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在,單質(zhì)硫理論產(chǎn)率90%以上;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達95%、97%和95%以上,且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在,單質(zhì)硫理論產(chǎn)率95%以上。運行結(jié)束反應(yīng)器中的污泥以耐鹽兼養(yǎng)脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化菌為主;優(yōu)選所述耐鹽兼養(yǎng)脫硫反硝化微生物優(yōu)選是Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一種或多種;優(yōu)選所述耐鹽厭氧氨氧化菌優(yōu)選是Scalindua。
具體實施方式二:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟一中模擬廢水的S2-與NO2-的摩爾比2.0,模擬廢水pH為8。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式三:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟二中模擬廢水的NH4+-N與NO2-的摩爾比為1.32,pH為6。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式四:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三中反應(yīng)器的pH為6。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式五:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三中反應(yīng)器的pH為8。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式六:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三進水鹽濃度為3.5%~5%時,氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:6.7;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.2。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式七:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三進水鹽濃度為3.5%~5%時,氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:2.5,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:5;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.5,氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.1。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式八:本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三進水鹽濃度為3.5%~5%時,氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:2.0,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:6.5;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.0,氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.25。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式九:本實施方式與具體實施方式八不同的是:步驟三進水鹽濃度為3.5%~5%時,氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:2.3,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:6;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.2,氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.2。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式十:本實施方式按照以下步驟實施:(1)采用EGSB反應(yīng)器,以濱海的城市污水廠二沉池污泥為接種污泥,以富含S2-、NO2-模擬廢水為進水,同時投加2.5g/L NaHCO3(提供無機碳源),在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5~2:1范圍內(nèi),在含鹽量為3.5%的條件下,馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的污泥,待S2-和NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水S2-和NO2-的摩爾比為1:2.5,pH值為7.2;所述反應(yīng)器的溫度為30℃;(2)以EGSB反應(yīng)器,以濱海的城市污水廠二沉池污泥和河道入??诘啄嗷旌隙傻幕旌衔勰?體積比為1:1.0)為接種污泥,以富含NH4+、NO2-模擬廢水為進水,同時投加2.0g/L NaHCO3(提供無機碳源),在含鹽量為3.5%的條件下,馴化耐鹽厭氧氨氧化菌,待NH4+-N、NO2-去除率在90%以上,完成馴化;所述模擬廢水NH4+、NO2-的摩爾比為1:1.3,pH值為7.0;所述反應(yīng)器的溫度為30℃;(3)將上述二者污泥按照體積比為1:1.0接種于EGSB反應(yīng)器內(nèi),控制反應(yīng)器溫度為30℃,pH值7.2,HRT為2.5-10h,當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,將進水中氨和硫化物的摩爾比調(diào)整為1:1.6-2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾比調(diào)整為1:4-6.7;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7,氨和亞硝酸鹽的摩爾不大于1:4;繼續(xù)運行40-60天,即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除;其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50~300mg/L,200~1950mg/L,50mg/L~500mg/L。
對比例1:按照CN104843863A所述方法,即以厭氧氨氧化菌-脫氮硫桿菌的混培物為主體,在同一反應(yīng)器中,溫度控制在25~35℃,廢水pH調(diào)至7.5~8.0,水力停留時間為2.5~10h,所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40~300mg/L、50~390mg/L、30~170mg/L,并且氨以N計、亞硝酸鹽以N計的濃度之比為1:1~1.32,硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54~1.74,進行對照實驗,結(jié)果見表1。
對比例2:按照郭瓊所述方法,即采用等體積的厭氧氨氧化顆粒污泥與產(chǎn)甲烷顆粒污泥為接種污泥,在同一反應(yīng)器中,溫度控制在32℃左右,廢水pH調(diào)至7.5~8.0,水力停留時間為3.3~10h,所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40~300mg/L、50~390mg/L、30~170mg/L,并且亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度之比為2.03~2.27,硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54~1.74,進行對照實驗,結(jié)果見表1。
由表1可見,依據(jù)本發(fā)明中的方法當(dāng)進水鹽濃度為3.5%~5%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達95%、92%和90%以上,且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在,單質(zhì)硫理論產(chǎn)率92%以上;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90%、91%和90%以上,且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在,單質(zhì)硫理論產(chǎn)率90%以上。而依據(jù)對比實驗1中的方法,在鹽濃度為3.5%~5%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達62.3%~71.2%、63.2%~71.7%和62.4%~72.5%;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達35%~38.3%、38.3%~40.2%和40.4%~41.4%,單質(zhì)硫累積率也僅為35.5%~37.5%。依據(jù)對比實驗2中的方法,在鹽濃度為3.5%~5%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達65.3%~73.2%、65.2%~73.7%和65.4%~73.7%;當(dāng)進水鹽濃度為5%~8%時,硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達38%~42.3%、40.2%~43.2%和42.4%~43.4%,單質(zhì)硫累積率也僅為38.5%~39.5%。可見,與對照方法相比,本發(fā)明中的方法具有更好的含鹽廢水硫氮同步脫除效果,并能夠高效累積單質(zhì)硫。