一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝，其工藝步驟是首先進行氧化沉淀除氟，然后進行沉淀除鈣，再次是進行吸附除氟，再是進行活性氧化鋁再生，再進行再生混合液除氟，再進行再生混合液除鈣，再進行再生混合液處理，最后進行沉淀除氟，除鈣過程產(chǎn)生的沉淀污泥統(tǒng)一收集后經(jīng)壓濾脫水，壓濾水返回反滲透濃液收集池循環(huán)處理，泥餅統(tǒng)一處理。通過采用氧化、沉淀、吸附處理工藝后反滲透濃液氟、鈣含量分別低于3 mg/L和50 mg/L，解決了反滲透濃液后續(xù)蒸發(fā)濃縮過程中氟離子、鈣離子造成的結(jié)垢、堵塞問題。
【專利說明】一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟 除鈣處理工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，我國進入重金屬污染事件高發(fā)期，多地出現(xiàn)兒童血鉛超標(biāo)事件，尤其是礦 山、冶煉企業(yè)的事故排放屢見不鮮，造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染。鉛鋅冶煉是有色金屬行 業(yè)中的高污染行業(yè)，含重金屬污染物的廢水排放對生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重危脅。鉛鋅冶煉 廢水水質(zhì)復(fù)雜，其主要污染物包括重金屬離子鉛、鋅、鎘、鉻、鈷、鎳、銅及砷、氟化物、氯化物 等，一般呈酸性。隨著我國環(huán)保要求的不斷提高及水資源的日益枯竭，鉛鋅冶煉廢水的深度 處理回用及零排放越來越受到重視。
[0003] 2010年中金嶺南韶關(guān)冶煉廠決定實施冶煉廢水的零排放處理，在原有廢水處理設(shè) 施基礎(chǔ)上增加了納濾濃水的反滲透濃縮和反滲透濃液的蒸發(fā)結(jié)晶，反滲透產(chǎn)水和蒸發(fā)冷凝 水達到了自來水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，全部回用于生產(chǎn)，實現(xiàn)了廢水的零排放與全回用。韶關(guān)冶煉廠 零排放系統(tǒng)建成后，廢水處理工藝為化學(xué)沉淀+超濾+納濾+反滲透+MVR蒸發(fā)，由于廢水中 含有一定量的氟離子和大量的鈣離子、硫酸根離子，經(jīng)膜處理過程濃縮后，反滲透濃液中氟 離子、鈣離子和硫酸根離子含量分別可達30-50 mg/L、1000-2000 mg/L和8000-10000 mg/ L，系統(tǒng)運行過程中，MVR蒸發(fā)裝置發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢堵塞，且化學(xué)清洗效果差，只能用高壓水 槍物理清洗，清洗難度極大。結(jié)垢物成分分析顯示含有大量的CaFJP CaSO4，因此，反滲透濃 液中氟離子和鈣離子的去除對解決后續(xù)蒸發(fā)設(shè)備的結(jié)垢堵塞，確保其穩(wěn)定運行至關(guān)重要。
[0004] 與常規(guī)工業(yè)廢水不同，為避免反滲透膜因氟離子、鈣離子的結(jié)垢堵塞，反滲透設(shè)備 運行過程中投加了大量高性能阻垢劑，因此盡管反滲透濃液中氟離子、鈣離子含量較高，但 是難以自然沉淀或自然沉淀過程極慢，因此不能簡單的采用傳統(tǒng)的沉淀、吸附工藝除氟，必 須首先破壞反滲透濃液中阻垢劑的分子結(jié)構(gòu)，以利于氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉 淀。研究報道及實際運行經(jīng)驗顯示，常規(guī)鈣沉淀法除氟工藝可將氟離子濃度降至8-10 mg/ L，而活性氧化鋁吸附處理工藝可將氟離子濃度降至1-3 mg/L，因此，鉛鋅冶煉廢水反滲透 濃液中氟離子的去除必須針對水質(zhì)特性采取組合工藝。另一方面，反滲透濃液中硫酸根離 子含量極高，目前的蒸發(fā)濃縮工藝尚未很好的解決鈣離子結(jié)垢問題，在蒸發(fā)過程中極易形 成CaSO 4沉淀導(dǎo)致結(jié)垢堵塞，因此除氟過程中鈣離子的同步去除也極為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述的技術(shù)缺點，本發(fā)明提供一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣 處理工藝，它能夠高效去除鉛鋅冶煉廢水中的氟離子和鈣離子，為確保后續(xù)反滲透濃液蒸 發(fā)濃縮結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，實現(xiàn)鉛鋅冶煉廢水的零排放與全回用提供技術(shù)支撐。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方法是：一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步 除氟除鈣處理工藝，其工藝步驟是： 步驟I :氧化沉淀除氟，首先將質(zhì)量濃度為10%的H2O2加入反滲透濃液中，投加量為200 mg/L，氧化反應(yīng)時間30 min，以破壞阻垢劑分子對反滲透濃液氟離子和鈣離子的阻垢作用； 再以質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9. 0,分別按30 mg/L和5 mg/L的濃 度投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h獲得上清液，上清液中氟離子濃度低于10 mg/L ； 步驟2 :沉淀除鈣，按反滲透濃液中鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟1產(chǎn)生的上清液中 投加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h 獲得上清液，該上清液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟3 :吸附除氟，取步驟2制得上清液，經(jīng)兩級活性氧化鋁吸附處理，吸附劑為顆粒狀 a -Al2O3，粒徑為2-3 mm，飽和吸附容量為2. 0 kg/t，兩級吸附處理后反滲透濃液中氟離子 濃度低于3mg/L，再進入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進行下一步處理； 步驟4 :活性氧化鋁再生，步驟3所述活性氧化鋁吸附飽和后，先以反滲透產(chǎn)水作為反 沖洗水進行反沖洗，反沖洗時間15 min，然后配置3%硫酸鋁溶液作為再生液，泵入活性氧 化鋁濾料層，再生1.0 h，再生后以反滲透產(chǎn)水淋洗，淋洗時間0.5 h，所產(chǎn)生的反沖洗廢液、 再生廢液和淋洗廢液混合收集為再生混合液； 步驟5 :再生混合液除氟，按氟離子摩爾濃度的2. 5倍向再生混合液中投加質(zhì)量濃度為 10%的Ca (OH) 2溶液，同時按30 mg/L和5 mg/L的濃度分別投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng) 后靜置沉淀3 h后再生混合液中氟離子濃度低于10 mg/L ; 步驟6 :再生混合液除鈣，按鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟5獲得的再生混合液中投 加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，同時按5 mg/L的濃度投加 PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉 淀3 h后再生混合液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟7 :再生混合液處理，經(jīng)步驟5、步驟6處理的再生混合液與原鉛鋅冶煉廢水一同進 入納濾系統(tǒng)處； 步驟8 :沉淀除氟，除鈣過程產(chǎn)生的沉淀污泥統(tǒng)一收集后經(jīng)壓濾脫水，壓濾水返回反滲 透濃液收集池循環(huán)處理，泥餅統(tǒng)一處理。
[0007] 所述步驟4中再生混合液總量為一個再生周期內(nèi)反滲透濃液總處理量的8%。
[0008] 本發(fā)明的有益效果是：針對反滲透濃液中阻垢劑對氟離子、鈣離子反應(yīng)沉淀的不 利影響，采用H 2O2作為氧化劑，破壞反滲透濃液中阻垢劑的阻垢作用，確保氟離子、鈣離子 反應(yīng)沉淀效果；通過對沉淀除氟、除鈣后的反滲透濃液采用兩級活性氧化鋁吸附除氟處理 工藝，確保反滲透濃液中氟離子濃度低于3 mg/L ;通過對活性氧化鋁再生過程產(chǎn)生的再生 混合液通過依次投加 Ca (OH) 2、PFS、PAM、Na2C03等沉淀劑，確保再生混合液中氟離子、鈣離 子濃度分別低于3 mg/L和50 mg/L，然后與鉛鋅冶煉廢水一同進入納濾處理系統(tǒng)進行下一 步處理，不產(chǎn)生新的外排廢水，確保實現(xiàn)廢水的零排放；通過采用氧化、沉淀、吸附處理工藝 后反滲透濃液氟、鈣含量分別低于3 mg/L和50 mg/L，解決了反滲透濃液后續(xù)蒸發(fā)濃縮過程 中氟離子、鈣離子造成的結(jié)垢、堵塞問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明的方框結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明實施例結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010] 圖2中：1_反滲透濃液儲水池，2_氧化罐，除氟沉淀罐，4_除鈣沉淀罐，5_中 間儲水池，6-砂濾罐，7-砂濾儲水池，8- -級吸附罐，9-二級吸附罐，13-再生混合液池， 14-再生混合液除氟沉淀罐，15-再生混合液除鈣沉淀罐，16-污泥濃縮池。

【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0012] 參見圖1，一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝，其工藝步驟是： 步驟1 :氧化沉淀除氟，首先將質(zhì)量濃度為10%的H2O2加入反滲透濃液中，投加量為200 mg/L，氧化反應(yīng)時間30 min，以破壞阻垢劑分子對反滲透濃液氟離子和鈣離子的阻垢作用； 再以質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9. 0,分別按30 mg/L和5 mg/L的濃 度投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h獲得上清液，上清液中氟離子濃度低于10 mg/L ； 步驟2 :沉淀除鈣，按反滲透濃液中鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟1產(chǎn)生的上清液中 投加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h 獲得上清液，該上清液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟3 :吸附除氟，取步驟2制得上清液，經(jīng)兩級活性氧化鋁吸附處理，吸附劑為顆粒狀 a -Al2O3，粒徑為2-3 mm，飽和吸附容量為2. 0 kg/t，兩級吸附處理后反滲透濃液中氟離子 濃度低于3mg/L，再進入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進行下一步處理； 步驟4 :活性氧化鋁再生，步驟3所述活性氧化鋁吸附飽和后，先以反滲透產(chǎn)水作為反 沖洗水進行反沖洗，反沖洗時間15 min，然后配置3%硫酸鋁溶液作為再生液，泵入活性氧 化鋁濾料層，再生1.0 h，再生后以反滲透產(chǎn)水淋洗，淋洗時間0.5 h，所產(chǎn)生的反沖洗廢液、 再生廢液和淋洗廢液混合收集為再生混合液，再生混合液總量為一個再生周期內(nèi)反滲透濃 液總處理量的8% ; 步驟5 :再生混合液除氟，按氟離子摩爾濃度的2. 5倍向再生混合液中投加質(zhì)量濃度為 10%的Ca (OH) 2溶液，同時按30 mg/L和5 mg/L的濃度分別投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng) 后靜置沉淀3 h后再生混合液中氟離子濃度低于10 mg/L ; 步驟6 :再生混合液除鈣，按鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟5獲得的再生混合液中投 加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，同時按5 mg/L的濃度投加 PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉 淀3 h后再生混合液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟7 :再生混合液處理，經(jīng)步驟5、步驟6處理的再生混合液與原鉛鋅冶煉廢水一同進 入納濾系統(tǒng)處； 步驟8 :沉淀除氟，除鈣過程產(chǎn)生的沉淀污泥統(tǒng)一收集后經(jīng)壓濾脫水，壓濾水返回反滲 透濃液收集池循環(huán)處理，泥餅統(tǒng)一處理。
[0013] 實施例：某冶煉廠鉛鋅冶煉廢水零排放處理過程產(chǎn)生的反滲透濃液為處理對象， 按本發(fā)明的工藝流程進行連續(xù)處理，處理規(guī)模為5 m3/h，參見圖2,其工作步驟如下： 步驟一：從反滲透濃液儲水池1以5 m3/h流量將反滲透濃液連續(xù)泵入氧化罐2,以10 L/h流量連續(xù)投加10%的H2O2至氧化罐2,氧化罐2出水自流進入除氟沉淀罐3,除氟沉淀 罐為中心筒堅流式沉淀罐，以質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9. 0,分別按 30 mg/L和5 mg/L的濃度投加 PFS和PAM ; 步驟二：除氟沉淀罐3出水自流進入除鈣沉淀罐4,按反滲透濃液中鈣離子摩爾濃度的 1. 2倍投加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，另投加5 mg/L的PAM，除鈣沉淀罐4出水進入 中間儲水池5 ; 步驟三：從中間儲水池5中以5 m3/h流量將反滲透濃液連續(xù)泵入砂濾罐6,砂濾罐出水 進入砂濾儲水池7,再以泵泵入一級吸附罐8和二級吸附罐9,吸附處理出水進入出水池10 儲存待下一步蒸發(fā)濃縮處理； 步驟四：吸附處理出水中氟離子含量超過3mg/L后即須對吸附罐8和9中的活性氧化 鋁進行再生處理，再生時首先對濾層進行反沖洗，以反滲透產(chǎn)水作為反沖洗水水源，其濾層 膨脹率采用30%?50%，反沖時間15min，沖洗強度為12 L/m2 *s，產(chǎn)生的反沖洗廢液進入再 生混合液池13 ;反沖洗完成后，將配置好的3%硫酸鋁溶液泵入吸附罐8和9,流速為3? 5m/h，再生時間I. 0 h，產(chǎn)生的含氟再生廢液進入再生混合液池13 ;對用再生液處理后的活 性氧化鋁進行淋洗，以反滲透產(chǎn)水作為淋洗水水源，以2. 5 m3/h流量對吸附罐淋洗0.5 h， 產(chǎn)生的淋洗廢液進入再生混合液池13,完成活性氧化鋁的再生處理； 步驟五：活性氧化鋁再生過程產(chǎn)生的反沖洗廢液、再生廢液及淋洗廢液儲存于再生混 合液池13中，主要含有大量的氟離子和一定量的懸浮物，將其泵入再生混合液除氟沉淀罐 14,按氟離子摩爾濃度的2. 5倍投加質(zhì)量濃度為10%的Ca (OH)2溶液，同時按30 mg/L和5 mg/L的濃度分別投加 PFS和PAM，再生混合液除氟沉淀罐14出水進入再生混合液除鈣沉 淀罐15,按鈣離子摩爾濃度的1. 2倍投加質(zhì)量濃度為20%的Na2CO3溶液，同時按5 mg/L的 濃度投加 PAM反應(yīng)沉淀，再生混合液除鈣沉淀罐15出水中氟離子、鈣離子濃度分別低于10 mg/L和50 mg/L，直接進入原廢水處理系統(tǒng)的納濾裝置進行進一步濃縮處理； 步驟六：反滲透濃液及再生混合液沉淀除氟、除鈣過程中產(chǎn)生的沉淀污泥定期排入污 泥濃縮池16,進一步濃縮后壓濾脫水，泥餅統(tǒng)一處理，壓濾水返回反滲透濃液儲水池1。
[0014] 上述工藝步驟中的主要設(shè)備性能參數(shù)如表1所示，系統(tǒng)運行時，每12 h取樣分析 一次，處理效果如表2所不： 表1反滲透濃液同步除氟除鈣系統(tǒng)主要設(shè)備及參數(shù) 表2處理效果

【權(quán)利要求】
1. 一種鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝，其特征在于工藝步驟是： 步驟1 :氧化沉淀除氟，首先將質(zhì)量濃度為10%的H202加入反滲透濃液中，投加量為200 mg/L，氧化反應(yīng)時間30 min，以破壞阻垢劑分子對反滲透濃液氟離子和鈣離子的阻垢作用； 再以質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9. 0,分別按30 mg/L和5 mg/L的濃 度投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h獲得上清液，上清液中氟離子濃度低于10 mg/L ； 步驟2 :沉淀除鈣，按反滲透濃液中鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟1產(chǎn)生的上清液中 投加質(zhì)量濃度為20%的Na2C03溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉淀3 h 獲得上清液，該上清液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟3 :吸附除氟，取步驟2制得上清液，經(jīng)兩級活性氧化鋁吸附處理，吸附劑為顆粒狀 a -A1203，粒徑為2-3 mm，飽和吸附容量為2. 0 kg/t，兩級吸附處理后反滲透濃液中氟離子 濃度低于3mg/L，再進入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進行下一步處理； 步驟4 :活性氧化鋁再生，步驟3所述活性氧化鋁吸附飽和后，先以反滲透產(chǎn)水作為反 沖洗水進行反沖洗，反沖洗時間15 min，然后配置3%硫酸鋁溶液作為再生液，泵入活性氧 化鋁濾料層，再生1.0 h，再生后以反滲透產(chǎn)水淋洗，淋洗時間0.5 h，所產(chǎn)生的反沖洗廢液、 再生廢液和淋洗廢液混合收集為再生混合液； 步驟5 :再生混合液除氟，按氟離子摩爾濃度的2. 5倍向再生混合液中投加質(zhì)量濃度為 10%的Ca (0H) 2溶液，同時按30 mg/L和5 mg/L的濃度分別投加 PFS和PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng) 后靜置沉淀3 h后再生混合液中氟離子濃度低于10 mg/L ; 步驟6 :再生混合液除鈣，按鈣離子摩爾濃度的1. 2倍向步驟5獲得的再生混合液中投 加質(zhì)量濃度為20%的Na2C03溶液，同時按5 mg/L的濃度投加 PAM，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后靜置沉 淀3 h后再生混合液中鈣離子濃度低于50 mg/L ; 步驟7 :再生混合液處理，經(jīng)步驟5、步驟6處理的再生混合液與原鉛鋅冶煉廢水一同進 入納濾系統(tǒng)處； 步驟8 :沉淀除氟，除鈣過程產(chǎn)生的沉淀污泥統(tǒng)一收集后經(jīng)壓濾脫水，壓濾水返回反滲 透濃液收集池循環(huán)處理，泥餅統(tǒng)一處理。
2. 鉛鋅冶煉廢水反滲透濃液同步除氟除鈣處理工藝，其特征在于所述步驟4中再生混 合液總量為一個再生周期內(nèi)反滲透濃液總處理量的8%。
【文檔編號】C02F9/04GK104445717SQ201410638971
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】鄭金華, 曾令成, 晏波, 王遠文, 李軍群, 徐立成, 祝云章, 刁小東, 吳斌秀, 肖元法, 羅琨, 陳濤, 肖賢明 申請人:深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠, 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所