一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應器內，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應器內的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7－2.5V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解1－3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解1－3h即可。該方法通過在熔鹽陰、陽極兩端施加電壓產生極化，極化后的電極或熔鹽直接或間接的與多氯聯(lián)苯發(fā)生氧化或還原反應，使多氯聯(lián)苯發(fā)生脫氯作用或分解為低分子量的烴類，從而達到去除多氯聯(lián)苯的效果，去除率達到99%以上。
【專利說明】一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學【技術領域】，具體涉及一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法。

【背景技術】
[0002]多氯聯(lián)苯(PCBs)在常溫下是不溶于水、比水重的有機液體，是《斯德哥爾摩公約》的首批受控物質。由于多氯聯(lián)苯對脂肪具有很強的親和能力，容易在生物體脂肪層和臟器內堆積，不易排出或降解，所以很容易由食物鏈的富集作用進入人體，嚴重影響健康。多氯聯(lián)苯屬于致癌物質，容易造成腦部、皮膚及內臟疾病，同時會影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。它的難降解性、生物毒性、遠距離遷移性等特點使之成為最具代表性、最難處置的危險廢物之一。上世紀中后期，多氯聯(lián)苯由于其優(yōu)良的物理化學性質被大量應用于電力行業(yè)和涂料行業(yè)。多氯聯(lián)苯利用率低，如美國、日本等每年生產的PCB只有20 - 30%是在使用中消耗掉，其余70 - 80%排入環(huán)境。因此， 發(fā)展多氯聯(lián)苯去除技術具有非常重要的現(xiàn)實意義。
[0003]目前，高溫熱解法(焚燒法)是處理多氯聯(lián)苯最成熟的方法，但因熱解設備復雜，價格昂貴，處理成本較高，操作條件要求苛刻，燃燒不完全易產生毒性更強的二噁英等弊端使得高溫熱解法無法大規(guī)模推廣應用。加氫脫氯還原法是近年來一種新的多氯聯(lián)苯處理方法，主要包括多相催化加氫法及氣相化學加氫兩種形式。二者都是以氫和有機化合物的氣相熱化學反應為基礎，在一定條件下進行反應，反應過程中氫與PCBs相結合將其還原成更小、更輕的烴類和HC1。但是該類方法處理設施需要較大空間，操作比較復雜，成本和運行費用高；而且需保證反應系統(tǒng)嚴格密封或氮氣保護防止反應產生的氫氣及可燃氣體不會爆炸。堿金屬還原法主要采用金屬鈉作為還原劑，脫去多氯聯(lián)苯中的氯元素。但由于堿金屬太過活潑，反應系統(tǒng)需要嚴格除水、除氧和密封，增加了操作難度和處理成本。氯解法是在高溫高壓條件下，在干燥過的PCBs中通入過量的氯氣，使PCBs轉化成四氯化碳和氯化氫。但是高壓條件的反應條件比較苛刻，設備昂貴，操作復雜，且高壓氯氣不僅價格高，且存在較大的安全風險。


【發(fā)明內容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明目的在于提供一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，該方法條件溫和、成本低廉，多氯聯(lián)苯處理效果好。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術方案:
一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應器內，加熱(溫度一般為200 - 300 °C)至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽(即“熔鹽”)中，排空電解反應器內的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 2.5 V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解I 一 3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解1- 3h即可。一般10g堿鹽能處理多氯聯(lián)苯的量是100 - 300g左右。
[0006]具體的，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0007]另外，所述堿鹽還可以是堿金屬氫氧化物與Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li20、Na20、K20、Mg0、Ca0、Li2C03、Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2 和 CaCl2 中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0008]所述陰極可以為Cu，Ni或石墨等；所述陽極為Ni或石墨等。
[0009]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在液態(tài)多氯聯(lián)苯送入熔鹽底部之前，預先電解0.5 — 1.5h，一方面可以排除一定量的水分，另一方面可以電解生成一定的反應物(如Na、K金屬等)，這樣多氯聯(lián)苯的去除效果會更好。
[0010]本發(fā)明方法通過向浸入熔鹽的陰、陽極兩端施加電壓產生極化，來達到去除多氯聯(lián)苯的效果。電極極化過程中多氯聯(lián)苯發(fā)生還原和/或氧化脫氯反應，其中，還原脫氯反應包含直接還原脫氯反應和間接還原脫氯反應；氧化反應包含直接氧化脫氯反應和間接氧化脫氯反應。直接還原脫氯反應即多氯聯(lián)苯受到陰極極化從而得到電子的直接脫氯反應。間接還原脫氯反應即多氯聯(lián)苯與由陰極極化熔鹽產生的還原劑(即H2和液態(tài)堿金屬)發(fā)生的間接脫氯反應。直接氧化脫氯反應即多氯聯(lián)苯受到陽極極化從而失去電子的直接脫氯反應。間接氧化脫氯反應即多氯聯(lián)苯與由陽極極化熔鹽產生的氧化劑(即O2)發(fā)生的間接脫氯反應。
[0011]本發(fā)明方法中，如果多氯聯(lián)苯只進入到陰極側處理，則多氯聯(lián)苯發(fā)生直接或間接還原脫氯反應。
[0012]直接還原脫氯反應，其脫氯原理是:
RCl31+e 4R+CT ,其中R是聯(lián)苯，e為電子。
[0013]間接還原脫氯反應，其脫氯原理是:
MOH+e Μ+Η2 +Ο2' , RCls +M+H2 + MOH !+H2QfMQ，其中 R 是聯(lián)苯，M 為所用熔鹽的堿金屬，e為電子。
[0014]上述還原脫氯反應中，反應后的產物中聯(lián)苯可資源化回收。
[0015]本發(fā)明方法中，如果多氯聯(lián)苯只進入到陽極側處理，則多氯聯(lián)苯發(fā)生直接或間接氧化脫氯反應。
[0016]直接氧化脫氯反應，其脫氯原理是:
RCIk+OH- 4C02+H2C^Cr+e,其中 R 是聯(lián)苯，e 為電子。
[0017]間接氧化脫氯反應，其脫氯原理是:
MOH ^M++H2CH-O2 +e , RClK+MOH+〇2 ^C02+H2C+MQ ,其中 R 是聯(lián)苯，M 為所用熔鹽中的堿金屬，e為電子。
[0018]針對現(xiàn)有技術中傳統(tǒng)高溫熱解法存在設備復雜，價格昂貴，處理成本較高，操作條件要求苛刻，燃燒不完全易產生毒性更強的二噁英等缺陷，以及加氫脫氯還原法、堿金屬還原法和氯解法等存在處理成本高、安全風險大等不足，本發(fā)明方法以廉價的熔融堿鹽作為處理介質，通過電解熔鹽來處理多氯聯(lián)苯，和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果在于:
O以普通堿鹽為處理介質，降低成本。
[0019]2)反應溫度遠低于傳統(tǒng)的高溫熱解法，反應條件溫和。
[0020]3)施加電壓在陰、陽極兩端產生極化，設備要求低，操作簡便，極化強度可控，無安全風險。
[0021]4)處理過程中不會產生二噁英等二次污染物。
[0022]5)處理后產物可資源化回收。
[0023]6)多氯聯(lián)苯去除效率可以達到99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明方法所用反應裝置的結構示意簡圖。

【具體實施方式】
[0025]以下通過具體實施例來說明本發(fā)明技術方案，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。
[0026]實施例1
如圖1所示，一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取206g NaOH和271.6g KOHjg合均勻后放入石墨坩堝2中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應器3內(反應器3上部可裝配電極和進出氣管道，通過電爐和熱電偶控制熔鹽溫度)。開始加熱，反應器3以5°C /min的速度升溫至250°C，待NaOH和KOH熔化卿“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極4、雙層泡沫鎳陽極5和進樣銅管6插入熔鹽I中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進樣銅管6插入到電極底端所至熔鹽I深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管7出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0027]先通入氬氣Ih用以排空反應器3內的空氣，然后向陰、陽極兩端施加1.7 V電壓開始電解，預電解Ih后，將液態(tài)PCBs (五氯聯(lián)苯)通過進樣銅管6連續(xù)送入熔鹽中的陰極側底部，進樣速度為0.lml/min，此時邊進樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0028]在試驗過程中，為檢測多氯聯(lián)苯的處理效果，需要在整個電解過程中持續(xù)、恒定的通入氬氣用以帶出反應器內的蒸發(fā)態(tài)多氯聯(lián)苯以便檢測，并在電解結束后，反應器3降至室溫時停止進氬氣(這是因為雖然電解已經(jīng)結束，但是反應器內部的多氯聯(lián)苯蒸汽還有存在，為了檢測仍需繼續(xù)通入氬氣將其帶出。在實際操作過程中可以不通氬氣)。當反應器3降至室溫時，打開反應器3，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.014ml，而總進樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達到99.8%。同時還檢測到吸收液里存在由多氯聯(lián)苯脫氯而產生的聯(lián)苯。
[0029]實施例2
一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取104.4g L1H和426g NaOH，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應器內。開始加熱，反應器以5 V /min的速度升溫至300°C，待L1H和NaOH熔化(即“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極、雙層泡沫鎳陽極和進樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0030]先通入氬氣Ih用以排空反應器內的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.0 V電壓開始電解，預電解Ih后，將液態(tài)PCBs (五氯聯(lián)苯)通過進樣銅管連續(xù)送入熔鹽中的陽極側底部，進樣速度為0.lml/min，此時邊進樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0031]當反應器降至室溫時，打開反應器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.009ml，而總進樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達到99.93%。
[0032]實施例3
一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取368g NaOH和84.8g Na2CO3，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應器內。開始加熱，反應器以5 V /min的速度升溫至300°C，待NaOH和Na2CO3熔化(即“熔鹽”)，分別將雙層泡沫鎳陰極、雙層泡沫鎳陽極和進樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0033]先通入氬氣Ih用以排空反應器內的空氣，然后向陰、陽極兩端施加1.9 V電壓開始電解，預電解Ih后，將液態(tài)PCBs (三氯聯(lián)苯)通過進樣銅管連續(xù)送入熔鹽底部，進樣速度為0.lml/min，此時邊進樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0034]當反應器降至室溫時，打開反應器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.099ml，而總進樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達到99.17%。
[0035]實施例4
一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取286.4g NaOH和166.1g NaCl，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應器內。開始加熱，反應器以5°C/min的速度升溫至300°C，待NaOH和NaCl熔化(即“熔鹽”)，分別將石墨陰極、雙層泡沫鎳陽極和進樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0036]先通入氬氣Ih用以排空反應器內的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.3V電壓開始電解，預電解Ih后，將液態(tài)PCBs (三氯聯(lián)苯)通過進樣銅管連續(xù)送入熔鹽底部，進樣速度為
0.lml/min，此時邊進樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0037]當反應器降至室溫時，打開反應器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.112ml，而總進樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達到99.07%。
【權利要求】
1.一種熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應器內，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應器內的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 2.5 V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解I 一 3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解I 一 3h即可。
2.如權利要求1所述熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
3.如權利要求1所述熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述堿鹽為堿金屬氫氧化物與 Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Li2CO3^ Na2CO3^ K2CO3> MgCO3>CaC03、LiCl、NaCl、KCl、MgC l2和CaCl2中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
4.如權利要求1所述熔鹽電化學處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述陰極為Cu，Ni或石墨；所述陽極為Ni或石墨。
【文檔編號】C02F1/461GK104129834SQ201410338234
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權日:2014年7月16日
【發(fā)明者】吳文龍, 汪的華, 張小霓, 毛旭輝, 湯丁丁, 蔣睿 申請人:國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)河南省電力公司電力科學研究院, 武漢大學, 河南恩湃高科集團有限公司