一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法
【專利摘要】一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，把Ca(OH)2含量在91.0-94.0％的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0μm；加入5.0-15.0％的H2O作為粘結劑混合均勻；將混勻的粉體在100.0-350.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓0.5-3.0min；干燥10.0-24.0h；將干燥后的坯體在CO2濃度為10.0-25.0％的氣氛下煅燒至450.0-650.0℃，恒溫15.0-45.0min；在900.0-1150.0℃溫度范圍內煅燒90.0-120.0min后隨爐冷卻。本發(fā)明制備的氧化鈣球團在與室溫溫差為500.0-1100.0℃，冷熱循環(huán)5.0-10.0次強度下降6.0-25.0％。本發(fā)明的方法提升了氧化鈣球團在利用過程兩個階段的抗熱震性：回轉窯煅燒完成后從1100-1200℃冷卻到100-200℃的急冷沖擊；投入電石爐時受室溫到1000.0℃的急熱沖擊。同時本發(fā)明高效消納處理了電石渣，有較高的環(huán)境效益和經濟效益。
【專利說明】一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及大宗工業(yè)固廢資源化利用【技術領域】，一種利用電石渣制備高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法。
【背景技術】
[0002]電石渣是在電石法PVC制取乙炔過程中排放出的一種以Ca(OH)2為主要成分且難以消納處理的工業(yè)廢渣。Ca(OH)2含量可以達到80.0-90.0%，具有很大潛在資源再利用價值，可以分離除雜再成型燒結生產氧化鈣，作為電石生產鈣質原料循環(huán)再利用。
[0003]電石生產中，使用氧化鈣球團作為電石生產原料較粉狀氧化鈣便于產物CO排出，促進反應進行，而且高活性氧化鈣球團的高孔隙率有效促進了固-固反應傳遞過程的進行，顯著提高與焦炭的反應能力?？篃嵴鹦灾覆牧铣惺芤欢ǔ潭鹊臏囟燃眲∽兓Y構不致被破壞的性能，但是氧化鈣球團在利用過程中對抗熱震性的要求體現(xiàn)在如下兩個方面:一方面氧化鈣球團在進入回轉窯煅燒時中要經受來自煤粉燃燒產生的900.0-1100.(TC的高溫氣氛的熱沖擊和煅燒完成后冷卻風的急冷沖擊，氧化鈣球團容易爆裂粉化，這將造成回轉窯的“結圈”，大幅降低窯爐使用壽命；另一方面如果氧化鈣球團由室溫投入電石爐時經受電弧爐上部1000.(TC左右的急熱沖擊發(fā)生熱爆裂將極大降低球團與焦炭的反應能力。因此，制備具有優(yōu)良的抗熱震性能氧化鈣球團是電石渣循環(huán)利用作為電石原料迫切要求解決的技術難題。本發(fā)明制備的氧化鈣球團在與室溫溫差為500.0-1100.(TC，冷熱循環(huán)
5.0-10.0 次強度下降 6.0-25.0%
[0004]通過檢索，未檢索到關于利用電石渣制備高抗熱震性氧化鈣球團的相關技術專利。CN1159795公布了一種Li20.IiAl2O3.HiSiO2質低膨脹陶瓷及其制造方法，通過添加9.0-12.0 %工業(yè)碳酸鋰，49.0-52.0 %高嶺土，37.0-39.0 %石英為陶瓷基體原料，添加
0.5-2.0%氧化鍺作為燒結促進劑制備得到主晶相為透鋰長石的低膨脹系數的固溶體。CN88100211公布了一種高強度抗震隔熱多孔陶瓷的制備方法，該方法把純度大于98.4%的莫來石球磨得粒度小于1.0ym的莫來石粉，然后與采用共沉淀法制備的氫氧化鋯和氫氧化釔混合溶膠混合造粒，采用先干壓成型再靜壓成型燒成得到高強度抗震隔熱多孔陶瓷。CN103351116A公布了一種節(jié)能型耐高溫高抗熱震性的材料的制備方法，該方法在其坯體中引入微量稀土氧化物適度控制該類制品的坯體微觀結構和提高導熱性能以大幅度提高其抗熱震性能。CN101805201A公開了一種高抗熱震性多孔碳化硅陶瓷的制備方法，該方法以硅-樹脂核殼結構先驅體粉體、氧化鋁、二氧化硅和氧化釔按照質量比范圍為100.0:(0.5-10.0):(0.1-5.0)混合，混合粉體再經壓力成型、炭化處理及燒結處理后，得到高抗熱震性多孔碳化硅陶瓷。
[0005]綜合上述發(fā)明，現(xiàn)有發(fā)明主要存在如下不足:(I)現(xiàn)有發(fā)明多靠引入低膨脹相來提高材料整體的抗熱震性能，摻雜物可能對窯爐造成的危害；(2)現(xiàn)有的發(fā)明只能單方面提高抗熱震性能或提高強度，缺乏一種既具有高活性又具有高強度的綜合調控。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明技術解決問題:克服現(xiàn)有技術的不足，針對氧化鈣球團抗熱震性較差，在交變溫度場下經受熱沖擊易于爆裂粉化的技術難題，提供一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，本發(fā)明調控機理是通過改變煅燒后的多孔氧化鈣球團組織結構:孔結構、孔隙率、孔分布來提高氧化鈣球團的導熱率，從而提高球團抗熱震性。
[0007]本發(fā)明具體方法的原理是:從球團粉體預處理、球團壓制成型、球團煅燒三個階段進行工藝設計，得到可以提高氧化鈣球團抗熱震性的參數范圍。本調控方法依據在于如下三個過程:粉體預處理過程中，通過改變電石渣顆粒粒度配比調控電石渣顆粒堆積狀態(tài)控制氧化鈣煅燒后孔的組織結構；冷壓過程中，通過改變壓制制度以及粘結劑量改變粉體之間的結合狀態(tài)，既有利于提高強度又有利于促進燒結使氧化鈣球團獲得均勻多孔機構；煅燒過程改變燒結制度使得氧化鈣晶體適度長大，形成孔隙率高、孔分布均勻、孔徑適當的通孔結構，有效提聞熱導率，有利于局部大熱流發(fā)散，有效的降低了熱應力從而提聞了氧化鈣球團抗熱震性。本發(fā)明的另一個創(chuàng)新點在于原位生成造孔劑:本方法未引入造孔劑，利用了氫氧化鈣在二氧化碳氣氛中煅燒易與二氧化碳反應生成碳酸鈣的不穩(wěn)定特性，利用碳化的碳酸鈣原位產生造孔劑，在分解過程中產生二氧化碳氣體逸出可使形成大量的氣孔。造孔的碳酸鈣劑量通過在氫氧化鈣分解溫度段內的恒溫時間來控制。最后通過調控碳酸鈣煅燒過程的燒結溫度與燒結時間使得氧化鈣球團孔結構與晶粒生長協(xié)調在于一個最佳值，得到具有高抗熱震性的氧化鈣球團，循環(huán)利用于電石生產，變廢為寶，有極大經濟和環(huán)境效應。
[0008]本發(fā)明技術解決方案:一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，如圖1所示，包括以下步驟:
[0009](I)將Ca(OH)2純度大于91.0-94.0 %的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0 μ m，三種電石渣顆粒粒度之間的重量配比是:(60-90 μ m:90-120 μ m:120-150 μ m)分別為(4-6:2-4:2-4)。氧化鈣球團抗熱震性隨電石渣粉體粒度增加而降低。
[0010](2)將所述步驟⑴中預處理的電石渣粉體中加入5.0-15.0%的H2O作為粘結劑并混合均勻，氧化鈣球團抗熱震性隨水加入量增加而提高。
[0011](3)將所述步驟(2)中的混勻并干燥的電石渣粉體在100.0-350.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓0.5-3.0min,干燥10.0-24.0h。當壓力100.0-300.0kgf/cm2,氧化鈣球團抗熱震性隨著壓力的增大而提高。當保壓時間為0.5-3.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著保壓時間的延長而提高。當干燥時間為10.0-24.0h，氧化鈣球團抗熱震性隨著干燥時間的延長而提高。
[0012](4)將所述步驟(3)中的干燥后的電石渣坯體在CO2濃度10.0-25.0%的氣氛中，以3.0-10.(TC /min的升溫速率加熱至450.0-650.(TC并恒溫預熱15.0-45.0min,再以8.0-13.00C /min的升溫速率加熱至900.0-1150.(TC并煅燒90.0-120.0min，最后以
8.0-15.0°C /min的降溫速率冷卻得到氧化鈣球團。當CO2氣氛濃度為10.0-25.0%，氧化鈣球團抗熱震性隨著CO2氣氛濃度的增加而提高。當升溫速率為3.0-5.(TC /min，氧化鈣球團抗熱震性隨著升溫速率的增加而降低。當預熱恒溫溫度為450.0-650.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫溫度的增加而提高。當預熱恒溫時間為15.0-45.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫時間的增加而提高。當煅燒溫度為900.0-1150.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒溫度的增加而提高。當煅燒時間為90.0-120.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒時間的增加而提高。煅燒制度示意圖如附圖2所示。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有高抗熱震性氧化鈣球團制備工藝方法相比有如下優(yōu)點:
[0014](I)獲得高抗熱震性同時兼顧氧化鈣球團強度、活性
[0015]本發(fā)明成功制備了高抗熱震性氧化鈣球團，有效解決了球團氧化鈣在進入回轉窯、電石爐使用過程中受急冷與急熱沖擊情況下易于粉化爆裂的技術難題。900.(TC熱震
5.0-10.0次強度下降6.0% -25.0%，同時得到氧化鈣含量92.5%、活性大于390.0ml、團塊強度大于4.6MPa的氧化鈣球團。
[0016](2)原位生成造孔劑
[0017]本調控方法利用了氫氧化鈣在二氧化碳氣氛中煅燒易與二氧化碳反應生成碳酸鈣的不穩(wěn)定特性，利用碳化的碳酸鈣原位產生造孔劑，在分解過程中產生二氧化碳氣體逸出形成大量 的氣孔?？捉Y構一方面抑制了熱裂紋擴展，另一方面有效提高熱導率，有利于局部大熱流發(fā)散。
[0018](3)電石渣為主要原材料，變廢為寶
[0019]本發(fā)明的氧化鈣球團以電石渣為主要原料，循環(huán)利用于電石生產，形成電石-電石渣-石灰-電石的資源化利用的循環(huán)。電石渣在氧化鈣團塊中的利用率達到88-94%，既有效解決電石法PVC生產過程中的環(huán)境污染問題又降低原材料投入成本。
[0020](4)操作工藝簡單、設備成熟
[0021]本發(fā)明操作工藝簡單，可直接使用如回轉窯等石灰、水泥熟料煅燒的熱工設備完成，技術成熟，易于實現(xiàn)大宗生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法工藝流程圖；
[0023]圖2為分段煅燒過程中球團程序升溫過程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，不僅僅限于本實施例。而且本發(fā)明通過下面實施例，本領域技術人員是能夠完全實現(xiàn)本發(fā)明權利要求記載的所有內容。
[0025]實施例1
[0026]本發(fā)明技術解決方案:一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，包括以下步驟:
[0027](I) Ca(OH)2純度大于90.0%的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0 μ m，三種粒度(60-90 μ m:90-120 μ m =120-150 μ m)質量配比分別為4.0:2.0:4.0。氧化鈣球團抗熱震性隨電石渣粉體粒度增加而降低。
[0028](2)將所述步驟(1)中預處理的電石渣粉體中加入5.0%的H2O作為粘結劑并混合均勻，氧化鈣球團抗熱震性隨水加入量增加而提高。
[0029](3)將所述步驟⑵中的混勻并干燥的電石渣粉體在100.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓0.5min,干燥10.0h。當壓力100.0kgf/cm2,氧化鈣球團抗熱震性隨著壓力的增大而提高。當保壓時間為0.5min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著保壓時間的延長而提高。當干燥時間為10.0h，氧化鈣球團抗熱震性隨著干燥時間的延長而提高。[0030](4)將所述步驟(3)中的干燥后的電石渣坯體在CO2濃度10.0 %的氣氛中，以3.0°C /min的升溫速率加熱至450.(TC并恒溫預熱15.0min，再以8.(TC /min的升溫速率加熱至900.(TC并煅燒90.0min，最后以8.0°C /min的降溫速率冷卻得到氧化鈣球團。當CO2氣氛濃度為10.0%，氧化鈣球團抗熱震性隨著CO2氣氛濃度的增加而提高。當升溫速率為
3.(TC /min，氧化鈣球團抗熱震性隨著升溫速率的增加而降低。當預熱恒溫溫度為450.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫溫度的增加而提高。當預熱恒溫時間為15.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫時間的增加而提高。當煅燒溫度為900.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒溫度的增加而提高。當煅燒時間為90.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒時間的增加而提高。
[0031]本發(fā)明制備得到的產物氧化鈣球團900.(TC熱震5.0次強度下降15.0%，氧化鈣含量90.5%、活性大于370.0ml、團塊強度大于2.8MPa。電石渣利用率89-91 %。
[0032]實施例2
[0033]本發(fā)明技術解決方案:一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，包括以下步驟:
[0034](I) Ca(OH)2純度大于92.4%的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0 μ m，三種粒度(60-90 μ m:90-120 μ m =120-150 μ m)質量配比分別為4.0:4.0:2.0。氧化鈣球團抗熱震性隨電石渣粉體粒度增加而降低。
[0035](2)將所述步驟⑴中預處理的電石渣粉體中加入10.0%的H2O作為粘結劑并混合均勻，氧化鈣球團抗熱震性隨水加入量增加而提高。 [0036](3)將所述步驟(2)中的混勻并干燥的電石渣粉體在250.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓2.5min,干燥20.0h。當壓力250.0kgf/cm2,氧化鈣球團抗熱震性隨著壓力的增大而提高。當保壓時間為2.5min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著保壓時間的延長而提高。當干燥時間為20.0h，氧化鈣球團抗熱震性隨著干燥時間的延長而提高。
[0037](4)將所述步驟(3)中的干燥后的電石渣坯體在CO2濃度15.0%的氣氛中，以
4.0°C /min的升溫速率加熱至550.(TC并恒溫預熱30.0min，再以7.(TC /min的升溫速率加熱至1000.(TC并煅燒100.0min，最后以7.(TC /min的降溫速率冷卻得到氧化鈣球團。當CO2氣氛濃度為15.0%，氧化鈣球團抗熱震性隨著CO2氣氛濃度的增加而提高。當升溫速率為4.(TC /min，氧化鈣球團抗熱震性隨著升溫速率的增加而降低。當預熱恒溫溫度為550.(TC °C時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫溫度的增加而提高。當預熱恒溫時間為30.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫時間的增加而提高。當煅燒溫度為1000.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒溫度的增加而提高。當煅燒時間為100.0min min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒時間的增加而提高。
[0038]本發(fā)明制備得到的產物氧化鈣球團900.(TC熱震5.0次強度下降7.0%，氧化鈣含量92.5%、活性大于380.0ml、團塊強度大于4.8MPa。電石渣利用率為90-93%。
[0039]實施例3
[0040]本發(fā)明技術解決方案:一種高抗熱震性氧化鈣球團及制備方法，包括以下步驟:
[0041](I) Ca(OH)2純度大于94.0%的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0 μ m，三種粒度(60-90 μ m:90-120 μ m =120-150 μ m)質量配比分別為6.0:2.0:2.0。氧化鈣球團抗熱震性隨電石渣粉體粒度增加而降低。
[0042](2)將所述步驟⑴中預處理的電石渣粉體中加入15.0%的H2O作為粘結劑并混合均勻，氧化鈣球團抗熱震性隨水加入量增加而提高。
[0043](3)將所述步驟(2)中的混勻并干燥的電石渣粉體在350.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓3.0min,干燥24.0h。當壓力300.0kgf/cm2,氧化鈣球團抗熱震性隨著壓力的增大而提高。當保壓時間為3.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著保壓時間的延長而提高。當干燥時間為24.0h，氧化鈣球團抗熱震性隨著干燥時間的延長而提高。
[0044](4)將所述步驟(3)中的干燥后的電石渣坯體在CO2濃度25.0%的氣氛中，以10.(TC /min的升溫速率加熱至650.(TC并恒溫預熱45.0min，再以13.(TC /min的升溫速率加熱至1150.(TC并煅燒120.0min，最后以15.0°C /min的降溫速率冷卻得到氧化鈣球團。當CO2氣氛濃度為25.0 %，氧化鈣球團抗熱震性隨著CO2氣氛濃度的增加而提高。當升溫速率為5.(TC /min，氧化鈣球團抗熱震性隨著升溫速率的增加而降低。當預熱恒溫溫度為650.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫溫度的增加而提高。當預熱恒溫時間為45.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著恒溫時間的增加而提高。當煅燒溫度為1150.(TC時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒溫度的增加而提高。當煅燒時間為120.0min時，氧化鈣球團抗熱震性隨著煅燒時間的增加而提高。
[0045]本發(fā)明制 備得到的產物氧化鈣球團900.(TC熱震5.0次強度下降25.0%，氧化鈣含量93.5 %、活性大于390.0ml、團塊強度大于4.6MPa。電石渣利用率電石渣利用率90-93%。
[0046]需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領域技術人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權利要求及從屬權利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領域公知技術。
[0047]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域的人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種高抗熱震性氧化鈣球團，其特征在于:所述氧化鈣球團由大宗工業(yè)固廢電石渣制備而成，電石渣利用率88-94%，所述電石渣原料由三種粒度不同的電石渣組成，三種電石渣顆粒粒度之間的重量配比是:(60-90 μ m:90-120 μ m =120-150 μ m)分別為(4-6:2-4:2-4)。
2.根據權利要求1所述的高抗熱震性氧化鈣球團，其特征在于:所述的的氧化鈣球團孔隙率為71-82%，孔徑范圍為750-890nm，熱膨脹系數為±20-31 μ m。
3.根據權利要求1所述的高抗熱震性氧化鈣球團，其特征在于:所述氧化鈣球團在與室溫溫差為500.0-1100.(TC、冷熱循環(huán)5.0-10.0次時，強度下降6.0% -25.0%，同時氧化鈣含量為90.5-95.0 %、活性為350.0-400.0ml、團塊強度為2.5-4.6MPa。
4.一種高抗熱震性氧化鈣球團的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)電石渣粉體預處理，將Ca(OH)2純度大于91.0-94.0 %的電石渣粉體球磨至粒度為60.0-150.0 μ m，三種電石渣顆粒粒度之間的重量配比是:(60-90 μ m:90-120 μ m:.120-150 μ m)分別為(4-6:2-4:2-4)； (2)將所述步驟⑴中預處理得到的電石渣粉體中加入5.0-15.0%的H2O并混勻； (3)將所述步驟(2)中混勻的電石渣粉體在100.0-350.0kgf/cm2的成型壓力下壓制成型并保壓 0.5-3.0min，然后在 100-120°C干燥 10.0-24.0h ； (4)將所述步驟(3)中的干燥后的電石渣坯體在CO2濃度為10.0-25.0%的氣氛以3.0-10.0 0C /min的升溫 速率加熱至450.0-650.(TC并恒溫預熱15.0-45.0min,再以8.0-15.00C /min的升溫速率加熱至900.0-1150.(TC并煅燒90.0-120.0min，最后以.8.0-15.(TC /min的降溫速率隨爐冷卻至室溫得到氧化鈣球團。
【文檔編號】B09B3/00GK103951290SQ201410163990
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權日:2014年4月23日
【發(fā)明者】曹建尉, 楊航, 王志, 公旭中 申請人:中國科學院過程工程研究所