一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，先將對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)；然后廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，依次加入含F(xiàn)e的氯苯酸性廢水、含硝酸根的溶液或廢水、堿性反硝化回流水和稀釋水，最后加酸調(diào)節(jié)pH值；混合廢水中的Fe形成絮凝劑Fe(OH)3進(jìn)行沉淀處理；然后在氣浮池中進(jìn)一步去除雜質(zhì)；氣浮池的出水進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)池并投加N、P營(yíng)養(yǎng)鹽；最后通過(guò)反硝化反應(yīng)去除廢水中的高濃度有機(jī)物；利用反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除廢水中的氨氮，達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明所述的處理方法，投資少、收益高、操作簡(jiǎn)便、處理效果穩(wěn)定，并且產(chǎn)生的廢水可以進(jìn)一步處理利用，既達(dá)到了減排廢水的目的，又提高了經(jīng)濟(jì)效益。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工以及環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】中的有機(jī)化工廢水的處理，具體說(shuō)是一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)橡膠助劑的需求日益攀升，對(duì)氨基二苯胺，又稱(chēng)為4-氨基二苯胺、N-苯基對(duì)苯二胺，商品名為RT培司，作為橡膠助劑的中間體，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用途為生產(chǎn)對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑(例如:橡膠防老劑4010NA、4020、4010等)。目前在輪胎制造業(yè)中，僅401ONA和4020兩種產(chǎn)品，就占據(jù)防老劑總量的70%以上。隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的對(duì)氨基二苯胺的合成工藝有10余種，用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線目前主要有4種:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
[0003]目前國(guó)內(nèi)共有8家企業(yè)生產(chǎn)對(duì)氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線。該方法生產(chǎn)流程長(zhǎng)，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生產(chǎn)廢水中含有大量氨氮，導(dǎo)致工廠排放的混合廢水中含有高濃度甲酸、氨氮，及少量苯系化合物。因此，該類(lèi)對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)排放的混合廢水具有高色度、高C0D、高氨氮、高鹽、高pH值等特點(diǎn)，廢水成分復(fù)雜，很難直接生化處理，因此須先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，對(duì)廢水進(jìn)行稀釋?zhuān)档臀廴疚餄舛龋缓笤龠M(jìn)行生化降解或其它的二次末端處理，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利CN101492193A公開(kāi)了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調(diào)配無(wú)機(jī)堿水溶液，在高溫下通入氯氣，將制成的氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水中，通過(guò)反應(yīng)使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反應(yīng)液中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，實(shí)現(xiàn)甲醛、甲酸的大部分去除。根據(jù)該專(zhuān)利，將含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水配成無(wú)機(jī)堿水溶液，通入氯氣反應(yīng)一段時(shí)間，并加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。盡管該專(zhuān)利提出的方法可以大幅度降低工業(yè)廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率為85.4%，甲酸去除率為90%。但該方法還存在下面的一些問(wèn)題:首先，將氯氣不斷通入無(wú)機(jī)堿水溶液的過(guò)程中難免會(huì)有部分氯氣泄露于空氣當(dāng)中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；再者，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專(zhuān)利并未提及。簡(jiǎn)而言之，單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN101200423公開(kāi)了一種環(huán)氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為:先將環(huán)氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水送入反應(yīng)器中在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液pH至6?8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質(zhì)，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質(zhì)，最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產(chǎn)品。根據(jù)該專(zhuān)利，來(lái)自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的甲酸廢水先進(jìn)入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經(jīng)自動(dòng)排水裝置送至調(diào)節(jié)池，與碳酸鈣填料反應(yīng)生成甲酸鈣，反應(yīng)生成的CO2回收提純形成產(chǎn)品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質(zhì)，因此需加入定量PAC(聚合氯化鋁)混凝劑，控制水力停留時(shí)間I?lOh，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來(lái)后排入下一反應(yīng)罐，進(jìn)一步與碳酸鈣反應(yīng)，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na2S (硫化鈉)和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問(wèn)題:首先，該專(zhuān)利中雖然詳細(xì)闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經(jīng)處理后的廢水是否含有其它污染物，該專(zhuān)利并未提及；其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應(yīng)器來(lái)沉淀甲酸鈣以防止過(guò)多甲酸外泄，并且還要在過(guò)程中補(bǔ)入多種如Na2S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中采用的物理化學(xué)法對(duì)含甲酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理耗能大，化學(xué)氧化法需要投加化學(xué)氧化劑達(dá)到處理污水的目的，污水預(yù)處理成本較高。而所提出的廢水回用點(diǎn)也僅是原則性的，至于需要排放的廢水尤其是高濃度有毒或難降解的廢水該如何處理則基本沒(méi)有提及。目前還缺乏能有效去除含甲酸廢水中有機(jī)物的方法，想要實(shí)現(xiàn)含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放尚缺乏完整有效的手段。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，通過(guò)該方法處理后，可以有效降低含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物(有機(jī)物主要貢獻(xiàn)為甲酸)和氨氮，大幅削減對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置向環(huán)境中排放的污染物總量，使廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，處理步驟如下:
[0010]第一步，將含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水送至第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池混合均質(zhì)；
[0011]第二步,第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，向pH調(diào)節(jié)池內(nèi)加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向PH調(diào)節(jié)池內(nèi)投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來(lái)自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調(diào)節(jié)池中加入酸調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ;
[0012]第三步，pH調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出，F(xiàn)e (OH) 3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態(tài)污染物凝結(jié)成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min沉淀完全后沉淀池中的上清液進(jìn)入下一處理單元?dú)飧〕兀?br> [0013]第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過(guò)氣浮沉淀過(guò)程進(jìn)一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫；
[0014]第五步，氣浮池的出水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中投加N營(yíng)養(yǎng)鹽、P營(yíng)養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素的需求；
[0015]第六步，將第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)，通過(guò)反硝化反應(yīng)去除第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中所含的高濃度有機(jī)物；USB反應(yīng)器出水部分回流至pH調(diào)節(jié)池；
[0016]第七步，將USB反應(yīng)器的出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，利用反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除廢水中的氨氮；好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L,達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn),達(dá)標(biāo)排放。
[0017]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第一步中均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L, Fe濃度為30?50mg/L。
[0018]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，pH調(diào)節(jié)池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/Lo
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
[0020]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使pH調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過(guò)程對(duì)硝酸根的需求。
[0021]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HNO3 (硝酸)。
[0022]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步加入酸調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值宜控制在 6.5 ?8.5。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第五步中所述N營(yíng)養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L ；P營(yíng)養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以P043_計(jì)，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
[0024]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第六步中缺氧反硝化處理的優(yōu)選主要控制參數(shù)如下:COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.8?6.0kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為1.7?3.7kg/m3.d，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為6.0?16.0kg/m3 *d,USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化溫度控制在20?36°C。
[0025]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第七步中硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在21?36°C，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
[0026]本發(fā)明所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，工藝合理、操作方便，可有效去除含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中有機(jī)物和氨氮，實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明所述處理方法投資少、收益高、操作簡(jiǎn)便、處理效果穩(wěn)定，并且產(chǎn)生的廢水可以進(jìn)一步處理利用，既達(dá)到了減排廢水的目的，又提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0027]本發(fā)明所述的方法，反硝化過(guò)程可以有效降低廢水的COD以及甲酸含量，且能為后續(xù)硝化過(guò)程提供堿度，同時(shí)廢水中苯系化合物可以得到有效去除，整個(gè)處理過(guò)程所需藥劑很少，能夠大大降低治理成本。該方法具有以下有益效果:
[0028](I)甲酸去除效率高:甲酸去除率可以達(dá)到95?100%。
[0029](2)甲酸容積負(fù)荷高:甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷最高可達(dá)16kg/(m3.d)。
[0030](3)含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)反硝化處理后，大大降低了廢水COD的同時(shí)產(chǎn)生了一定的堿量，這部分堿量可用于供給后續(xù)硝化反應(yīng)，降低了運(yùn)行成本。
[0031](4)氨氮去除效率高:苯胺生產(chǎn)廢水中的氨氮去除率高于98%。
[0032](5)本工藝對(duì)工業(yè)廢水中所含的部分苯系化合物也有很好的去除效果。
[0033](6)采用USB反應(yīng)器，利用絮狀反硝化污泥處理含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，占地少。
[0034](7)廢水處理成本降低:該方法可同時(shí)處理對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度甲酸)、苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度氨氮)和氯苯酸性廢水，利用廢水中的COD以及Fe離子，分別作為該工藝中的反硝化所需碳源和絮凝劑，該絮凝劑具有處理效果好，使用方便，原料充足等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)利用化工廠內(nèi)部含有硝酸根的廢水，可以大大降低處理成本，提高處理效率，實(shí)現(xiàn)了廢水的綜合利用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]本發(fā)明有如下附圖:
[0036]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0038]本發(fā)明所處理的廢水為含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，這是一種混合廢水，其中:
[0039](I)對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)原料為甲酸和苯胺，所產(chǎn)生的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中含高濃度甲酸。
[0040](2)在苯胺的生產(chǎn)中原料有氨氮，所以苯胺生產(chǎn)廢水含高濃度氨氮。
[0041]因此，本發(fā)明中所處理的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，是兩股廢水的混合廢水，其包括:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度甲酸)和苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度氨氮)，這兩股廢水需在均質(zhì)調(diào)節(jié)池中進(jìn)行混合均質(zhì)。
[0042]為了實(shí)現(xiàn)廢水綜合利用，本發(fā)明中還使用了氯苯酸性廢水，氯苯生產(chǎn)粗品水洗過(guò)程產(chǎn)生的廢水，含高濃度Fe (具體說(shuō)是指三價(jià)鐵離子)，本發(fā)明中利用氯苯酸性水中的Fe作為絮凝劑。
[0043]將兩種廢水(對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和苯胺生產(chǎn)廢水)區(qū)分對(duì)待，主要是因?yàn)椴僮髦袑?duì)有機(jī)物濃度(e.g.C0D)和氨氮的稀釋倍數(shù)不同，對(duì)有機(jī)物需稀釋45?55倍(優(yōu)選50倍)，對(duì)氨氮僅需稀釋1.5?2.5倍(優(yōu)選2倍)。所以需限制進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器的COD和氨氮濃度。進(jìn)USB反應(yīng)器的COD在1000?2000mg/L，氨氮在100?200mg/L。
[0044]本發(fā)明所述的含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水、含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，該混合廢水的水質(zhì)如下:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水pH為10?13，COD為50000?100000mg/L，TOC為30000?60000mg/L，對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中主要有機(jī)污染物包括甲酸、苯胺、苯酚和對(duì)硝基酚，其中所述甲酸含量為114000?250000mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為200?350mg/L。本發(fā)明中使用的氯苯酸性廢水中Fe濃度約為2000?3000mg/L，pH約為I。
[0045]如圖1所示，本發(fā)明所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其處理步驟如下:
[0046]第一步，將含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水送至第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池混合均質(zhì)；
[0047]第二步,第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，向pH調(diào)節(jié)池內(nèi)加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向PH調(diào)節(jié)池內(nèi)投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來(lái)自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調(diào)節(jié)池中加入酸調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ;例如調(diào)節(jié)pH值為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5 或 9.0 ;
[0048]第三步，pH調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出(自行析出，一般30min沉降體積可穩(wěn)定)，F(xiàn)e (OH) 3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態(tài)污染物凝結(jié)成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min (在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減Imin均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)沉淀完全后沉淀池中的上清液進(jìn)入下一處理單元?dú)飧〕?，沉淀池底部的混凝沉淀物Fe泥可送至泥渣池進(jìn)行壓濾處理；
[0049]此步驟中，利用氯苯酸性廢水中高濃度Fe形成Fe(OH)3作為絮凝劑去除廢水中的懸浮雜質(zhì)及部分有毒物質(zhì)；
[0050]第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過(guò)氣浮沉淀過(guò)程進(jìn)一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫，氣浮沉淀過(guò)程產(chǎn)生的浮油和廢渣則可按常規(guī)處理措施進(jìn)行進(jìn)一步處理；
[0051]第五步，氣浮池的出水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中投加N營(yíng)養(yǎng)鹽、P營(yíng)養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素的需求；
[0052]第六步，將第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)，通過(guò)反硝化反應(yīng)去除第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中所含的高濃度有機(jī)物；USB反應(yīng)器出水可部分回流至pH調(diào)節(jié)池；
[0053]第七步，將USB反應(yīng)器的出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，利用反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除廢水中的氨氮；好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)標(biāo)排放。
[0054]本發(fā)明中，在USB反應(yīng)器內(nèi)廢水中的有機(jī)物，主要是甲酸，在反硝化微生物(參與反硝化反應(yīng)的微生物為多種微生物混合，可按現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施)的作用下發(fā)生反硝化反應(yīng)，可以去除廢水中的大部分有機(jī)物，剩余的少量有機(jī)物可在好氧反應(yīng)器中繼續(xù)降解去除，同時(shí)廢水中的氨氮通過(guò)好氧硝化反應(yīng)有效去除。
[0055]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第一步中均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L，F(xiàn)e濃度為30?50mg/L，前述三個(gè)工藝參數(shù)在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減lmg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例。含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的配比不限(原因是對(duì)氨基二苯胺廢水COD和氨氮廢水的氨氮濃度各自有其濃度范圍值)，可根據(jù)實(shí)際的不同情況進(jìn)行調(diào)整，但應(yīng)確保稀釋后均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD和氨氮濃度。
[0056]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，pH調(diào)節(jié)池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/L,在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減lmg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例,若Fe含量過(guò)低則會(huì)影響絮凝物沉降速度，若Fe含量過(guò)高也會(huì)影響其沉降絮凝效果。
[0057]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。所述“硝酸部尾鎂水”來(lái)源于硝酸鎂法制取濃硝酸工藝的廢水，廢水中氮(N)絕大部分以硝酸根的形式存在。
[0058]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使pH調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過(guò)程對(duì)硝酸根的需求，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例。
[0059]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，來(lái)自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水的添加量根據(jù)稀釋倍數(shù)和PH調(diào)節(jié)池中中混合廢水的pH來(lái)確定?？砂船F(xiàn)有技術(shù)實(shí)施，不再詳述。
[0060]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述稀釋水為自來(lái)水。稀釋水的選擇亦可按現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施，自來(lái)水僅為可選擇的稀釋水之一，并非僅限于自來(lái)水。
[0061]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HNO3 (硝酸)。
[0062]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步加入酸調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值宜控制在 6.5 ?8.5，例如調(diào)節(jié) pH 值為 6.5,7.0,7.5,8.0 或 8.5。
[0063]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第五步中所述N營(yíng)養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減lmg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例；P營(yíng)養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計(jì)(以磷酸根離子計(jì))，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.5mg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例?？赏ㄟ^(guò)流量控制N和P鹽的投加量，不進(jìn)行具體的測(cè)定。
[0064]P營(yíng)養(yǎng)鹽在沉淀氣浮后投加，這是由于Fe (OH) 3作為絮凝劑對(duì)P鹽也具有一定的吸附沉淀效果，為避免外加的P營(yíng)養(yǎng)鹽被Fe (OH) 3吸附沉降從而影響其在廢水生化中發(fā)揮作用，本工藝中的P營(yíng)養(yǎng)鹽投加位置選擇在Fe (OH) 3沉淀完全后的第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，目的使外加P營(yíng)養(yǎng)鹽完全溶解于廢水中。
[0065]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第六步中缺氧反硝化處理的優(yōu)選主要控制參數(shù)如下:
[0066]COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.8?6.0kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0067]TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為1.7?3.7kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0068]甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為6.0?16.0kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減I均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0069]USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L,
[0070]缺氧反硝化溫度控制在20?36°C，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減I°C均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例。
[0071]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第七步中硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在21?36°C，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減rc均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
[0072]本發(fā)明的創(chuàng)造性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
[0073](I)本發(fā)明中處理的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中含高濃度甲酸及一定量苯系化合物，COD高，pH值高，如采用物化方法回收甲酸過(guò)程非常復(fù)雜且成本很高。
[0074](2)發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的厭氧生化技術(shù)處理對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，有機(jī)物處理負(fù)荷難以提高，厭氧反應(yīng)效率受限，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷小于7.0kg/m3.d。而本發(fā)明采用USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化處理該廢水，一方面利用了含硝酸根的工業(yè)廢水，節(jié)約了水資源，實(shí)現(xiàn)廢水的綜合利用；另一方面大幅度提高了有機(jī)物處理負(fù)荷，處理甲酸的進(jìn)出水容積負(fù)荷最高可達(dá)16.0kg/m3.do
[0075](3)本發(fā)明利用氯苯酸性廢水中的COD及Fe離子提供反應(yīng)所需的碳源及絮凝劑，使用方便，處理效果好。
[0076](4)本發(fā)明利用USB反應(yīng)器反硝化處理對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水具有去除有機(jī)物效率高、處理負(fù)荷高、能耗低、水力停留時(shí)間短、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量少、反應(yīng)器內(nèi)污泥保有量高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度可用于后續(xù)氨氮的好氧硝化反應(yīng)，降低了處理成本。因此，該廢水處理方法可以作為含氨氮的對(duì)氨基二苯胺廢水的處理手段，確保廢水經(jīng)此預(yù)處理后有機(jī)污染物含量大幅度降低，氨氮得到有效降解，廢水可以達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0077]以下為具體實(shí)施例。
[0078]實(shí)施例1
[0079]某化工廠對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水流量為110t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為52130mg/L，TOC為31320mg/L，甲酸濃度為115400mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為212mg/L。
[0080]第一步，在第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水(含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水)與含氨氮廢水(含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水)混合。
[0081]第二步，在pH調(diào)節(jié)池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水及含硝酸根的催化劑工業(yè)廢水，并加入一定量的堿性反硝化回流水或稀釋水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)混合廢水PH為
6.5。則pH調(diào)節(jié)池出水中COD為1042.6mg/L，TOC為626.4mg/L，甲酸為2308mg/L，硝酸根為1321.0mg/L，氨氮濃度為106mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在2.1左右。
[0082]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過(guò)沉淀池和氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0083]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向其中添加尿素濃度至90mg/L，磷酸二氫鉀濃度至3mg/L (以P043_計(jì))。
[0084]第六步，待廢水充分混合均勻后進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為20°C。
[0085]第七步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為21°C，水力停留時(shí)間為0.25d。
[0086]經(jīng)過(guò)反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.1，COD為78.2mg/L, TOC為37.6mg/L，甲酸含量為115.4mg/L，氨氮為11.lmg/L,則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.9kg/m3.d, TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為1.8kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為6.6kg/m3.d,氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.28kg/m3.d。
[0087]實(shí)施例2
[0088]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水流量為120t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為63500mg/L，TOC為42600mg/L，甲酸濃度為178500mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為253mg/L。
[0089]第一步，在第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0090]第二步，在pH調(diào)節(jié)池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業(yè)廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)混合廢水PH為
7.3。則 pH 調(diào)節(jié)池出水中 COD 為 1270.0mg/L, TOC 為 852.0mg/L,甲酸為 3570.0mg/L，硝酸根為1301.lmg/L，氨氮濃度為126.5mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在2.9左右。
[0091]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過(guò)沉淀池和氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0092]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向其中添加尿素濃度至95mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L (以P043_計(jì))。
[0093]第六步，待廢水充分混合均勻后進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為27.6°C。
[0094]第七步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為28 °C。
[0095]經(jīng)過(guò)反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.5，C0D為71.lmg/L，T0C為42.6mg/L，甲酸含量107.lmg/L，氨氮為13.0mg/L,則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.6kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.4kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為10.4kg/m3.d，氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.34kg/m3.d。
[0096]實(shí)施例3
[0097]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水流量為100t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為79400mg/L，TOC為53420mg/L，甲酸濃度為236400mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為314mg/L。
[0098]第一步，在第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0099]第二步，在pH調(diào)節(jié)池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業(yè)廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)混合廢水PH為
7.8。則 pH 調(diào)節(jié)池出水中 COD 為 1588.0mg/L, TOC 為 1068.4mg/L,甲酸為 4728.0mg/L，硝酸根為1278.8mg/L，氨氮濃度為157mg/L。廢水中T0C/N03—N比維持在3.7左右。
[0100]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過(guò)沉淀池和氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0101]第五步沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向其中添加尿素濃度至94mg/L，磷酸二氫鉀濃度至4mg/L (以PO廣計(jì))。
[0102]第六步，待廢水充分混合均勻后進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為30.50C。
[0103]第七步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為30°C。
[0104]經(jīng)過(guò)反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.6, COD為69.9mg/L,T0C為42.7mg/L，甲酸含量為94.6mg/L，氨氮為12.8mg/L，則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為5.3kg/m3-d,TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.6kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為16.2kg/m3.d，氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.50kg/m3.d。
[0105]實(shí)施例4
[0106]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水流量為140t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為95940mg/L，TOC為59360mg/L，甲酸濃度為247600mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為355mg/L。
[0107]第一步，在第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合。
[0108]第二步，在pH調(diào)節(jié)池，加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，及含硝酸根的催化劑工業(yè)廢水，并加入稀釋水或一定量的堿性反硝化回流水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)混合廢水PH為
8.5。則 pH 調(diào)節(jié)池出水中 COD 為 1978.8mg/L，T0C 為 1187.2mg/L,甲酸為 4952.0mg/L，硝酸根為1051.5mg/L，氨氮濃度為194.5mg/L。廢水中T0C/N03__N比維持在5.0左右。
[0109]第三步和第四步，接著廢水分別自流通過(guò)沉淀池和氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0110]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向其中添加尿素濃度至10mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L (以P043_計(jì))。
[0111]第六步，待廢水充分混合均勻后進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為36.9°C。
[0112]第七步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為36°C。
[0113]經(jīng)過(guò)反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.4，C0D為79.2mg/L，T0C為47.4mg/L,甲酸含量小于0.lmg/L，氨氮含量小于0.lmg/L，則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為6.1kg/m3.d, TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.6kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為15.8kg/m3.d,氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.62kg/m3.d。
[0114]本說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于，所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，處理步驟如下: 第一步，將含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水送至第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池混合均質(zhì)； 第二步，第一均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，向pH調(diào)節(jié)池內(nèi)加入含高濃度Fe的氯苯酸性廢水，之后向pH調(diào)節(jié)池內(nèi)投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來(lái)自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水，最后向pH調(diào)節(jié)池中加入酸調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值為6.0?9.0 ; 第三步，pH調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入沉淀池，沉淀池中的混合廢水中的Fe所形成的Fe (OH) 3從液相中析出，F(xiàn)e(OH)3作為絮凝劑將沉淀池中的混合廢水中的懸浮物、膠體和部分溶解態(tài)污染物凝結(jié)成體積較大的顆粒物在沉淀池中緩慢沉降，20?40min沉淀完全后沉淀池中的上清液進(jìn)入下一處理單元?dú)飧〕兀? 第四步，沉淀池中的上清液在氣浮池中通過(guò)氣浮沉淀過(guò)程進(jìn)一步去除上清液中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過(guò)程中產(chǎn)生的油性泡沫； 第五步，氣浮池的出水進(jìn)入第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池，向第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中投加N營(yíng)養(yǎng)鹽、P營(yíng)養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素的需求； 第六步，將第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)，通過(guò)反硝化反應(yīng)去除第二均質(zhì)調(diào)節(jié)池中的混合廢水中所含的高濃度有機(jī)物；USB反應(yīng)器出水部分回流至pH調(diào)節(jié)池； 第七步，將USB反應(yīng)器的出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，利用反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除廢水中的氨氮；好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L,達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn),達(dá)標(biāo)排放。
2.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第一步中均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L，F(xiàn)e濃度為30?50mg/Lo
3.如權(quán)利要求2所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:pH調(diào)節(jié)池中的混合廢水中Fe濃度適合范圍為20?50mg/L。
4.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
5.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使PH調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過(guò)程對(duì)硝酸根的需求。
6.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第二步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HN03 (硝酸)。
7.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第二步加入酸調(diào)節(jié)PH調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值宜控制在6.5?8.5。
8.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第五步中所述N營(yíng)養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L屮營(yíng)養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計(jì)，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
9.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第六步中缺氧反硝化處理的優(yōu)選主要控制參數(shù)如下=COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.8?6.0kg/m3-d,TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為1.7?3.7kg/m3.d，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為6.0?16.0kg/m3.d，USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化溫度控制在20?36°C。
10.如權(quán)利要求1所述的處理含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，其特征在于:第七步中硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在21?36°C，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
【文檔編號(hào)】C02F103/36GK104250053SQ201310263408
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】王珺, 張賓, 莫馗, 程學(xué)文, 盧姝, 高鳳霞, 李海龍, 楊宇斐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院