專利名稱：一種處理拜耳母液中提取鎵樹脂的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理拜耳母液中提取鎵的樹脂的新方法。
背景技術(shù)：
鎵是一種稀散金屬，在半導(dǎo)體工業(yè)中有著重要的作用，金屬鎵的需求量也在連年持續(xù)增加。但是，金屬鎵的來源稀少，其產(chǎn)品多來自鋁工業(yè)等的副產(chǎn)物。鋁土礦通常含金屬鎵0. 002-0. 008 %，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70 %隨氧化鋁一道浸出，約30%殘存于赤泥中。隨著母液的循環(huán)，拜耳母液中的金屬鎵濃度可累計(jì)到 100-300ppm。用螯合樹脂提取鎵的工藝，目前已經(jīng)成為從拜耳母液中提取鎵的主要途徑。用螯合樹脂提取鎵的工藝主要包括以下步驟(1)吸附拜耳母液通過泵輸送進(jìn)入裝有螯合樹脂的吸附塔中，其中的鎵離子被吸附在螯合樹脂上，經(jīng)吸附之后的拜耳母液返回到氧化鋁廠，吸附后的樹脂通過空氣輸送進(jìn)入到飽洗塔中，此時(shí)的樹脂稱為飽和樹脂。(2)飽洗水通過泵輸送進(jìn)入飽洗塔中，將殘存于樹脂中的拜耳母液沖洗干凈。飽洗排出液返回到氧化鋁廠，飽洗之后的樹脂通過管道進(jìn)入到漂洗塔中，此時(shí)的樹脂稱為飽洗后的樹脂。(3)漂洗水通過泵輸送進(jìn)入漂洗塔中，將破碎的樹脂和樹脂中殘存的雜質(zhì)沖出， 漂洗之后的樹脂通過空氣輸送進(jìn)入到淋洗塔中，此時(shí)的樹脂稱為漂洗后的樹脂。(4)淋洗淋洗劑通過泵輸送進(jìn)入淋洗塔中，將吸附在樹脂上的鎵離子解吸下來進(jìn)入到溶液中。淋洗劑由濃度約為73. 5-107. 2g/L的Na2S溶液和濃度為2. 4-2. 6N的NaOH 溶液的混合液組成。經(jīng)淋洗之后的樹脂通過空氣輸送進(jìn)入到轉(zhuǎn)型塔中，此時(shí)的樹脂稱為淋洗后的貧樹脂。(5)轉(zhuǎn)型水通過泵輸送進(jìn)入轉(zhuǎn)型塔中，將殘存在樹脂中的淋洗劑沖洗干凈。轉(zhuǎn)型之后的樹脂通過空氣輸送進(jìn)入到吸附塔中進(jìn)入下一周期的運(yùn)行，此時(shí)的樹脂稱為轉(zhuǎn)型后的貧樹脂。在用螯合樹脂提取金屬鎵的生產(chǎn)實(shí)踐中，樹脂的吸附容量是決定生產(chǎn)成本的重要因素。樹脂的吸附容量受許多因素影響，其中樹脂對母液中釩雜質(zhì)的吸附為最主要影響因素。根據(jù)螯合樹脂提取鎵的機(jī)理，在鎵與樹脂官能團(tuán)的絡(luò)合反應(yīng)中，鎵離子與樹脂上氧原子配位的同時(shí)，釩離子也可與氧原子配位，從而存在競爭性吸附。而目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的NaOH-Na2S淋洗劑在淋洗鎵的同時(shí)，樹脂上所吸附的部分釩雜質(zhì)也伴隨著進(jìn)入到后續(xù)工藝中。釩雜質(zhì)的存在可引起電解槽極板黑化，造成電解時(shí)間延長、產(chǎn)鎵量降低等負(fù)面影響； 同時(shí)釩雜質(zhì)的存在減小螯合樹脂吸附鎵的能力，縮短樹脂的使用壽命。由于樹脂對鎵和釩的吸附機(jī)理非常相似，依據(jù)目前的技術(shù)水平很難從樹脂的合成工藝上提高樹脂對鎵的吸附選擇性。我們在多次的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，漂洗后的飽和樹脂或淋洗后的貧樹脂經(jīng)過堿溶液的處理，能夠有效去除樹脂在提鎵過程中所吸附的礬雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理拜耳母液中提取鎵的樹脂的新方法，其工藝流程簡單，可操作性強(qiáng)，極容易實(shí)施。新方法為在一定的溫度下用堿溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂。更具體地，本發(fā)明的處理對象是已吸附飽和并經(jīng)漂洗的飽和樹脂和經(jīng)淋洗的貧樹脂。本發(fā)明對上述兩種樹脂的具體的處理方法為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種配制而成的堿混合溶液，堿濃度為0. 1-10N，優(yōu)選為2-8N，更優(yōu)選為2. 5-6N ；堿使用量為0. 5-10BV，優(yōu)選為3-9BV，更優(yōu)選為4-6BV ；堿溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂的溫度為0-50°C，優(yōu)選為10-40°C，更優(yōu)選為10-30°C ；堿溶液處理樹脂所使用的流速為 0. 5-10BV/h，優(yōu)選為 l-5BV/h，更優(yōu)選為 2_5BV/h。根據(jù)國標(biāo) GB/T-20975. 20-2008，使用等電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(簡稱ICP儀器)，取樣檢測不同工藝條件下樹脂中鎵含量和礬含量，及堿處理液中的鎵含量和礬含量。采用本發(fā)明的方法對吸附鎵的飽和樹脂進(jìn)行處理，可降低樹脂中雜質(zhì)釩含量 30-50%，提高樹脂對鎵的吸附能力20-30%，在淋洗過程中減少雜質(zhì)礬的影響，電解效率提高15-30%，時(shí)間縮短5-10h，樹脂使用壽命延長10-20天，提取鎵的樹脂成本節(jié)省約20%， 可極大地增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。


圖1為處理飽和樹脂的流出液中鎵和礬含量-堿處理量關(guān)系圖，曲線1為流出液中鎵含量，曲線2為流出液中釩含量。圖2為處理貧樹脂的流出液中鎵和礬含量-堿處理量關(guān)系圖，曲線1為流出液中鎵含量，曲線2為流出液中釩含量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (不同堿量處理飽和樹脂除礬差異)取生產(chǎn)中經(jīng)過漂洗之后的飽和樹脂IOOml (記為A)，取樣檢測其中鎵含量為 2259mg/L，釩含量為1246mg/L。取生產(chǎn)中經(jīng)過淋洗之后的貧樹脂100ml (記為B)，取樣檢測其中鎵含量為73ang/L，釩含量為1124mg/L。分別裝入Φ 30mmX 500mm帶夾套的玻璃樹脂柱(玻璃樹脂柱為試驗(yàn)室定制，保溫水由恒溫水浴鍋產(chǎn)生，水循環(huán)采用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)，以下方法相同)，濃度為2. 5N的氫氧化鈉溶液以lBV/h的流速在40°C下通過樹脂柱，每間隔一定體積取樣，采用ICP檢測瞬時(shí)流出液中鎵和釩的含量，以堿處理量為橫坐標(biāo)、流出液中鎵和釩的含量為縱坐標(biāo)，得到鎵、釩含量-堿處理量曲線(見附圖1和附圖2)。實(shí)施例2 (對比經(jīng)過堿處理和未經(jīng)過堿處理的飽和樹脂后電解效率的差異)取生產(chǎn)中經(jīng)過漂洗之后的飽和樹脂兩份，各100ml (記為A和B)，取樣檢測其中鎵含量為2307mg/L，釩含量為1378mg/L。A樹脂處理步驟如下將飽和樹脂A裝入Φ 30mmX 500mm帶夾套的玻璃樹脂柱中， 濃度為2. 5N的氫氧化鈉5BV以lBV/h的流速在30°C下通過樹脂柱，檢測處理后的樹脂鎵含量為2^;3mg/L，釩含量為83ang/L，此時(shí)樹脂記為C。取B樹脂和C樹脂，各用5BV淋洗劑(由濃度為2. 6N的NaOH溶液和91. 875g/L的硫化鈉溶液配制而成)，以2BV/h流速在20°C 下進(jìn)行淋洗。之后取淋洗液進(jìn)行電解試驗(yàn)，用以考察經(jīng)過堿液處理的樹脂和未經(jīng)堿液處理樹脂對電解效率影響。在同樣電解條件下(堿溶液濃度為5N，50°C下，直流電壓為3-5V，使用2L玻璃燒杯作為電解槽，極板為304不銹鋼)電解20h，B樹脂淋洗液鎵濃度下降50%， C樹脂淋洗液鎵濃度下降85%。實(shí)施例3 (對比經(jīng)過堿處理和未經(jīng)過堿處理的貧樹脂，吸附拜耳母液后樹脂中鎵和礬含量差異)取生產(chǎn)中淋洗后的貧樹脂，樹脂中鎵含量為659mg/L，釩含量為1267mg/L。處理步驟為將IOOml樹脂裝入Φ30πιπιΧ500πιπι帶夾套的玻璃樹脂柱(試驗(yàn)室定制)中，IOBV濃度為6Ν的氫氧化鉀溶液以0. 5BV/h的流速在25°C下通過樹脂柱，然后樹脂柱中通入拜耳母液進(jìn)行吸附(拜耳母液中鎵含量為27;3mg/L，釩未檢出，進(jìn)料體積為50BV， 流速5BV/h)，之后樹脂取樣檢測，鎵含量為^36mg/L，釩含量489mg/L ；同期未處理的IOOml 貧樹脂用上述拜耳母液在相同條件下進(jìn)行吸附，吸附后樹脂中鎵含量為2235mg/L，釩含量為1467mg/L。由此可看出，堿處理后樹脂中鎵含量提高了 27%，釩含量降低了 67%。實(shí)施例4-10(不同堿濃度對飽和樹脂處理效果)取實(shí)施例1中使用的飽和樹脂，試驗(yàn)裝置同實(shí)施例1。處理步驟同實(shí)施例1，濃度分別為0. 1N、1N、2. 5N、3N、6N、8N、ION的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水的混合堿液(氫氧化鈉氫氧化鉀氨水=1 1 1，按照體積比混合)5BV 在25°C下通過玻璃樹脂柱，流速為lBV/h，ICP檢測5BV流出液的混合樣中鎵和釩的含量， 數(shù)據(jù)如下表所示。鎵和礬的含量比例表明在去除礬的同時(shí)，鎵的損失情況。如實(shí)施例2中， 鎵礬為2. 78即表明在去除Img礬的同時(shí)有2. 78mg鎵損失。一般而言，在同等條件下鎵礬比例越小說明處理效果越好。
權(quán)利要求
1.一種處理從拜耳母液中提取鎵的樹脂的新方法，其特征在于用堿溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中的一種或者幾種溶液的混合液；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新方法，其特征在于所述堿溶液濃度為0.I-ION0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新方法，其特征在于所述堿溶液濃度為2-8N。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新方法，其特征在于所述堿溶液濃度為2.5-6N。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新方法，其特征在于所述堿溶液的用量為0.5-10BV。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新方法，其特征在于所述堿溶液的用量為3-9BV。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新方法，其特征在于所述堿溶液的用量為4-6BV。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于是在0-50°C溫度范圍內(nèi)用堿溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的新方法，其特征在于溫度范圍為10-40°c。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的新方法，其特征在于溫度范圍為10-30°C；
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于用堿溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂時(shí)，堿溶液處理樹脂的流速為0. 5-10BV/h。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的新方法，其特征在于堿溶液處理樹脂的流速為l_5BV/h。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的新方法，其特征在于堿溶液處理樹脂的流速為2-5BV/h。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的新方法，其特征在于在20°C下，以2. 5BV/h的流速通入5BV濃度為2. 5N的氫氧化鈉溶液處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理拜耳母液中提取鎵的樹脂的新方法，本發(fā)明的方法是在溫度為0-50℃范圍內(nèi)，用濃度為0.1-10N堿溶液來處理漂洗后的飽和樹脂和淋洗后的貧樹脂。堿溶液用量為0.5-10BV，流速為0.5-10BV/h。本發(fā)明的方法可有效地對提取鎵生產(chǎn)中所用螯合樹脂吸附的雜質(zhì)釩進(jìn)行去除，改善電解效率，并提高樹脂吸附鎵的容量，延長樹脂的使用壽命，降低提取鎵的生產(chǎn)成本。
文檔編號C02F103/16GK102277492SQ20111023749
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨, 王剛 申請人:西安藍(lán)曉科技有限公司